有機(jī)相變材料促進(jìn)HCFC-141b水合物生成實(shí)驗(yàn)

朱明貴，孫志高，楊明明，劉旻瑞，李娟，李翠敏，黃海峰

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

有機(jī)相變材料促進(jìn)HCFC-141b水合物生成實(shí)驗(yàn)

朱明貴，孫志高，楊明明，劉旻瑞，李娟，李翠敏，黃海峰

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

為解決靜態(tài)系統(tǒng)中水合物形成時(shí)間長、生長速度慢的問題，在水合物形成體系中添加由正癸酸（CA）和十二醇（DE）復(fù)合而成的有機(jī)相變材料作為水合物形成促進(jìn)劑，研究相變材料的添加對(duì)HCFC-141b水合物形成的影響。采用高速攪拌的方法制備了CA-DE+HCFC-141b+水乳液體系，乳化液增加了HCFC-141b與水的接觸面積，促進(jìn)了水合物在靜態(tài)系統(tǒng)中的生成。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，添加1%的CA-DE相變材料，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間最短，水合物形成過程中溫度的升高幅度最大，水合物的生長速度最大，對(duì)水合物形成促進(jìn)效果最好。水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水合物的形成具有一定的隨機(jī)性。在0.2℃和1℃的實(shí)驗(yàn)條件下，HCFC-141b水合物可在1h內(nèi)形成。溫度影響水合物的形成，溫度越低水合物形成引導(dǎo)時(shí)間越短，生長速度越快、水合物生成的隨機(jī)性越小。

水合物；相變；HCFC-141b；誘導(dǎo)時(shí)間

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，能源消耗量急劇增加。電網(wǎng)電力經(jīng)常出現(xiàn)峰期不足、谷期過剩的現(xiàn)象，其中建筑空調(diào)用電是主要因素之一。蓄冷空調(diào)能夠充分利用價(jià)格低廉的谷期電力，實(shí)現(xiàn)電力的“移峰填谷”。目前，常用的空調(diào)蓄冷方式有水蓄冷、冰蓄冷和共晶鹽蓄冷等。水蓄冷系統(tǒng)蓄冷密度低，設(shè)備占地面大；冰蓄冷系統(tǒng)易造成空調(diào)機(jī)組低效率運(yùn)行；共晶鹽蓄冷存在易老化等缺點(diǎn)。因此，研究新型相變溫度在冰點(diǎn)以上、蓄冷密度大的相變蓄冷材料具有重要的意義。

20世紀(jì)80年代研究者提出利用氣體水合物作為蓄冷相變材料，氣體水合物蓄冷技術(shù)受到較大關(guān)注[1]。早期研究的水合物蓄冷介質(zhì)主要為CFC類制冷劑，由于此類制冷劑對(duì)大氣臭氧層具有破環(huán)作用，加劇全球氣候變暖，因而被禁止使用。HCFC-141b是CFC類制冷劑的首選替代物之一，其水合相變溫度為8.4℃，相變潛熱為344kJ/kg，是一種理想的相變蓄冷材料。常壓、靜態(tài)條件下，由于制冷劑與水不溶，水合物形成存在誘導(dǎo)時(shí)間長、成核隨機(jī)性大、相界面擴(kuò)散慢等缺點(diǎn)。解決上述問題是水合物蓄冷實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)，目前的研究多集中在物理促進(jìn)[2-9]（例如機(jī)械攪拌、噴霧法、外場法）和化學(xué)促進(jìn)[10-17]（例如表面活性劑、熱力學(xué)促進(jìn)劑）等方面。水合物形成是一個(gè)放熱過程，及時(shí)、有效吸收或轉(zhuǎn)移水合物形成釋放的熱量，保持水合物形成體系較低的溫度，有利于水合物形成和生長。有機(jī)相變材料相變通過直接換熱，可有效吸收水合物形成釋放的熱量，促進(jìn)水合物的形成[18]。本文篩選相變溫度高于HCFC-141b水合物相平衡溫度的CA-DE復(fù)合相變材料作為水合物形成促進(jìn)添加劑，研究相變材料相變形成的微小晶體對(duì)靜態(tài)條件下HCFC-141b+ H2O體系中水合物生成過程的影響，探討水合物快速生成的有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要由低溫恒溫槽、反應(yīng)容器、溫度傳感器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)等組成，如圖1所示。低溫恒溫槽用于控制實(shí)驗(yàn)溫度，溫控范圍在–19.9～99.9℃，控制精度為±0.1℃，恒溫槽的波動(dòng)度為±0.05℃。反應(yīng)容器為長20cm、直徑為20mm的玻璃試管。玻璃試管口用硅膠塞密封，Pt100溫度傳感器的測量精度為±0.1℃。

圖1 水合物形成實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 復(fù)合相變材料的復(fù)配

采用熔融共混法制備了有機(jī)復(fù)合相變材料，以期獲得相變溫度略高于HCFC-141b水合物相平衡溫度的相變材料。用天平（BSA224S，量程220g，精度±0.1mg）按質(zhì)量比6∶4、5∶5和4∶6分別稱取正癸酸和十二醇，用高速均質(zhì)分散機(jī)攪拌混合（轉(zhuǎn)速5000r/min）10min。將裝有相變材料的反應(yīng)器放入高低溫交變?cè)囼?yàn)箱（溫控范圍–40～150℃）中，設(shè)置高低溫交變?cè)囼?yàn)箱初始溫度為30℃。待反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)試驗(yàn)箱的溫度并設(shè)定為3℃，同時(shí)用Agilent34970A數(shù)據(jù)采集器每隔1min記錄一次CA-DE體系的溫度。圖2為CA-DE的步冷曲線，復(fù)配后相變材料的相變溫度如表1所示。選取相變溫度為11.8℃的正癸酸和十二醇復(fù)配材料作為本實(shí)驗(yàn)的添加劑（即表1中第2種）。

圖2 CA-DE步冷曲線圖

表1 CA-DE實(shí)驗(yàn)體系

1.2.2 HCFC-141b水合物形成

稱取一定量的水和CA-DE相變材料分別加入到量杯中，用高速攪拌的方法以13000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min。再稱取一定量的HCFC-141b（HCFC-141b與水的質(zhì)量比為1∶2.62，HCFC-141b的純度≥99.5%），慢慢地將HCFC-141b滴加到水與CA-DE的混合物中，再攪拌10min，得到乳化液，把乳化液注入試管中。設(shè)置低溫恒溫水槽初始溫度為10℃，待試管溫度穩(wěn)定后，開啟數(shù)據(jù)采集器。調(diào)節(jié)水槽溫度降至實(shí)驗(yàn)所要求的溫度條件，記錄實(shí)驗(yàn)過程中溫度的變化，獲得水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)體系如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)體系

2 結(jié)果與討論

2.1 相變材料對(duì)水合物形成的影響

圖3是添加了3%CA-DE復(fù)合相變材料的體系E5與純水體系E1中HCFC-141b水合物形成過程的溫度變化曲線。純水體系中，20h內(nèi)未形成水合物，表明在靜態(tài)條件下HCFC-141b水合物在純水中難以形成。這主要是因?yàn)镠CFC-141b與水不相溶，HCFC-141b與水僅在兩相界面處接觸，阻礙了水合物的形成。添加CA-DE的體系在71min左右形成水合物，表明CA-DE能夠促進(jìn)水合物的形成。一方面CA-DE的羧基和羥基具有親水性、烷基鏈具有親油性，CA-DE復(fù)合相變材料在均質(zhì)分散機(jī)的作用下與水結(jié)合能夠達(dá)到乳化的效果，使制冷劑均勻分散在水中，增大制冷劑相與水相的接觸面積。另一方面乳液在降溫的過程中，CA-DE首先發(fā)生相變，形成一系列均勻分散在乳液中且富含微小晶體顆粒的固相體系，同為晶體的有機(jī)固相微小顆粒促進(jìn)水合物晶核的形成，并為水合物晶體提供更多的成核附著點(diǎn)，促進(jìn)水合物形成。隨著溫度的降低，晶體數(shù)量逐漸增加，繼而步入水合物生長階段。

圖3 CA-DE對(duì)水合物形成影響

圖4是實(shí)驗(yàn)溫度為0.2℃條件下含CA-DE添加劑HCFC-141b水合物形成過程。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和5%的CA-DE體系所對(duì)應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間分別為304min和809min，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間長。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和3%的CA-DE體系誘導(dǎo)時(shí)間基本在100min以內(nèi)，其中CA-DE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的體系誘導(dǎo)時(shí)間最短，水合物可在1h內(nèi)形成。該體系水合物形成過程中溫度升高的幅度也最大，說明水合物生長速度最快，水合物促進(jìn)效果最好。當(dāng)體系中CA-DE的濃度過高，在降溫過程中易發(fā)生團(tuán)聚沉降，導(dǎo)致乳液出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，密度較大的HCFC-141b制冷劑分子發(fā)生沉降，進(jìn)而降低了制冷劑相與水相的接觸面積，阻礙水合物的形成。濃度過低的CA-DE乳化作用能力較弱，制備的乳液易發(fā)生分層，不利于水合物形成。表3列出了多次水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間。相同實(shí)驗(yàn)條件下，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間具有一定的隨機(jī)性。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CA-DE對(duì)水合物形成影響

表3 CA-DE對(duì)水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的影響

2.2 溫度對(duì)水合物形成的影響

實(shí)驗(yàn)選取了促進(jìn)水合物形成效果最好的三組濃度體系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%和3%），研究溫度對(duì)HCFC-141b水合物形成的影響。圖5是添加2%CA-DE體系中溫度對(duì)水合物形成過程的影響，表明隨著溫度的降低，水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間變短。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為3℃、1℃和0.2℃時(shí)，水合物生成過程中最大溫升分別為1.9℃、2.8℃、4.4℃，而且實(shí)驗(yàn)溫度越低水合物生長過程曲線下包圍的面積也越大，表明溫度越低水合物生長速度越快，形成的水合物量越多。

圖5 溫度對(duì)水合物形成的影響

表4為多次實(shí)驗(yàn)的水合物誘導(dǎo)時(shí)間變化情況，對(duì)于同一體系而言，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的降低，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間變短。結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的降低水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間呈減小趨勢。隨著CA-DE添加量的增加，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的影響降低。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，溫度越高形成的水合物密實(shí)度越差。

表4 水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間

3 結(jié)論

利用熔融共混法制備了由正癸酸和十二醇復(fù)合而成相變材料，選取相變溫度為11.8℃的正癸酸和十二醇復(fù)配材料作為添加劑，采用高速攪拌的方法制取了HCFC-141b乳液，研究了CA-DE的添加對(duì)HCFC-141b水合物生成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在HCFC-141b水合體系中加入CA-DE相變材料，HCFC-141b水合物可在靜態(tài)系統(tǒng)中快速形成。CA-DE存在最佳添加濃度，添加1%的CA-DE對(duì)HCFC-141b水合物形成促進(jìn)效果最好，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間最短，生長速度最快，水合物的生成量也最多。隨著CA-DE添加量的增加，溫度對(duì)水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的影響變小。實(shí)驗(yàn)溫度越低，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間越短，生成的水合物越密實(shí)，但隨著CA-DE添加量的增加，溫度對(duì)水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的影響變小。

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Experimental study on promoting HCFC-141b hydrate formation with organic phase change material

ZHU Minggui，SUN Zhigao，YANG Mingming，LIU Minrui，LI Juan，LI Cuimin，HUANG Haifeng
（School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，Jiangsu，China）

In order to solve the problem of long induction time and low growth rate for hydrate formation in quiescent systems，capric acid（CA）and lauryl alcohol（DE）composite phase change material is used as promoter for HCFC-141b hydrate formation. The effect of composite phase change material on the HCFC-141b hydrate formation is investigated experimentally. Emulsion of HCFC-141b is prepared using high-speed stirring. Emulsion increases the contact area between HCFC-141b molecules and water molecules and promotes hydrate formation. The promoting effect is the best with the shortest induction time，the largest temperature rise and the fastest growth of hydrate formation by adding 1% CA-DE phase material under experimental conditions. The experimental results show that the induction time of hydrate formation has a certain randomness. HCFC-141b hydrate could form within 1h under 0.2℃ and 1℃. The induction time of hydrate formation decreases，the rate of hydrate growth increases and the randomness of hydrate formation decreases with the reduction of the temperature.

hydrate；phase change；HCFC-141b；induction time

TK02

A

1000–6613（2017）04–1265–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.015

2016-09-04；修改稿日期：2016-10-12。

江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目（16KJA480001）、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK2012602）、江蘇省建筑智慧節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（2014-07）及中科院廣州能源所氣體水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（2014DP173027）。

朱明貴（1992—），男，碩士研究生。 E-mail：zmg18014690292@sina.com。聯(lián)系人：孫志高，博士，教授，主要從事儲(chǔ)能與節(jié)能技術(shù)研究。E-mail：szg.yzu@163.com。