硫化氫直接分解制取氫氣和硫黃研究進(jìn)展

張婧，張鐵，孫峰，徐偉，石寧

（中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

硫化氫直接分解制取氫氣和硫黃研究進(jìn)展

張婧，張鐵，孫峰，徐偉，石寧

（中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

硫化氫直接分解制取氫氣和硫黃，不僅可以使石油、天然氣、煤和礦產(chǎn)加工等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫得到有效治理、解決環(huán)境污染問(wèn)題，還能在回收硫黃的同時(shí)獲得清潔能源——?dú)淠?。本文綜述了熱分解（直接熱分解、催化熱分解、超絕熱分解）、電化學(xué)分解、光催化分解以及等離子體分解等硫化氫直接分解制取氫氣和硫黃技術(shù)，對(duì)各種方法的基本原理、熱力學(xué)依據(jù)進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，并詳細(xì)闡述了各種技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，從研究方法、技術(shù)特點(diǎn)、反應(yīng)性能、優(yōu)缺點(diǎn)以及這些技術(shù)未來(lái)研究的可能突破點(diǎn)等方面展開(kāi)深入分析。最后對(duì)硫化氫直接分解制氫技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，指出將膜技術(shù)、催化技術(shù)及等離子體技術(shù)相結(jié)合，不斷發(fā)展和探索新技術(shù)將是硫化氫分解制氫技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

制氫；熱解；回收

硫化氫（H2S）是一種劇毒、惡臭的酸性氣體，不僅會(huì)引起金屬等材料的腐蝕，在化工生產(chǎn)中還容易導(dǎo)致催化劑中毒失活；另外，H2S還會(huì)危害人體健康，造成環(huán)境污染。因此，對(duì)石油、天然氣、煤和礦產(chǎn)加工等工業(yè)領(lǐng)域中產(chǎn)生的大量H2S氣體進(jìn)行無(wú)害化處理技術(shù)，已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。而傳統(tǒng)克勞斯處理方法雖然可以將H2S部分氧化得到硫黃和水，然而卻損失了大量氫資源。隨著我國(guó)高硫原油加工量的增多，煉油加氫精制單元副產(chǎn)的含H2S酸性尾氣量逐年增加，加氫精制所需的氫氣量也隨之增加；另外，氫氣作為油品加氫裂化、低碳醇合成、合成氨等化工工藝過(guò)程的主要原料，其需求量也非?？捎^。因此，將H2S直接分解是一條理想的H2S資源化利用技術(shù)路線，既可以使其無(wú)害化，又可以生產(chǎn)氫氣和單質(zhì)硫，不僅可以實(shí)現(xiàn)氫資源在石油加工過(guò)程的循環(huán)利用，還可以減少傳統(tǒng)烴類重整制氫帶來(lái)的大量二氧化碳排放。

H2S直接分解制取氫氣和硫黃一直是國(guó)內(nèi)外科研工作者關(guān)注的研究領(lǐng)域，至今已報(bào)道了大量關(guān)于H2S分解的研究工作。H2S直接分解制取氫氣和硫黃的方法主要包括：熱分解法[1-3]、電化學(xué)分解法[4-6]、光催化分解法[7-10]和等離子體法[11-17]等。本文根據(jù)分解方法對(duì)于H2S分解制取氫氣和硫黃的工藝路線進(jìn)行了闡述，并對(duì)比分析了各種方法的特點(diǎn)，以期為H2S的綜合回收利用提供一些思路。

1 熱分解法

1.1 直接高溫?zé)岱纸夥?/p>

直接高溫?zé)岱纸馐侵冈跓o(wú)催化劑存在的條件下，通過(guò)高溫直接將H2S熱分解為氫氣和硫黃。對(duì)于反應(yīng)2H2S(g) —→2H2(g)+S2(g)而言，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的ΔH?=171.6kJ，ΔS?=0.078kJ/K，ΔG?=148.3kJ＞0，當(dāng)無(wú)非體積功作用于反應(yīng)體系時(shí)，該反應(yīng)在常溫常壓下不能自發(fā)進(jìn)行，而由熱力學(xué)第二定律ΔG?=ΔH?–TΔS?可知，在高溫條件下可使ΔG?＜0，因此人們最初嘗試使用高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行硫化氫的直接分解研究。SLIMANE等[18]在研究純H2S高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于850℃時(shí)，H2S幾乎不發(fā)生分解反應(yīng)，當(dāng)溫度分別為1000℃和1200℃時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化率也分別只有20%和38%，當(dāng)溫度超過(guò)1375℃時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到50%以上（可根據(jù)ΔG?(T)=ΔH?(T)–TΔS?(T)=[ΔH?(298K) +及計(jì)算不同溫度下分解反應(yīng)所涉及的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，純硫化氫分解反應(yīng)隨溫度變化的曲線參見(jiàn)圖1）。

圖1 純硫化氫分解反應(yīng)隨溫度變化曲線[18]

由于2H2S(g) —→2H2(g)+S2(g) 反應(yīng)受熱力學(xué)限制，直接熱分解難以達(dá)到較高的H2S轉(zhuǎn)化率，因此研究者嘗試通過(guò)引起化學(xué)平衡移動(dòng)的方法來(lái)促進(jìn)H2S的轉(zhuǎn)化。例如，F(xiàn)ARAJI等[19]通過(guò)降低分壓的方法促進(jìn)H2S的熱分解反應(yīng)。結(jié)果表明，在1200℃、1atm（1atm=101325Pa）、流速50mL/min和停留時(shí)間48s的條件下，純H2S熱分解轉(zhuǎn)化率僅為35.6%，而當(dāng)H2S分壓降低至0.050atm時(shí)，1200℃條件下H2S轉(zhuǎn)化率可增加至65.8%。

另外，也有研究者嘗試通過(guò)移除產(chǎn)物引起化學(xué)平衡移動(dòng)的方法來(lái)促進(jìn)H2S的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。FUKUDA等[20]使用耐熱玻璃制成了一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)，通過(guò)磁力泵實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣在反應(yīng)池內(nèi)的循環(huán)，利用冷阱去除熱分解產(chǎn)生的硫黃，從而打破原有的化學(xué)平衡，提高H2S轉(zhuǎn)化率。KAMEYAMA等[21-24]分別采用Vycor玻璃和氧化鋁膜反應(yīng)器進(jìn)行了H2S分解反應(yīng)研究。由于膜允許產(chǎn)物氫優(yōu)先透過(guò)，使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)，H2S轉(zhuǎn)化率可提高兩倍。Vycor玻璃膜孔徑為4.5nm，膜進(jìn)料側(cè)的壓力為405kPa、滲透?jìng)?cè)壓力為101kPa，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明該玻璃膜在600～800℃下可持續(xù)操作216h，并未發(fā)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)破壞。但當(dāng)反應(yīng)溫度高于800℃時(shí)膜結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生萎縮。而使用氧化鋁膜反應(yīng)器時(shí)，其操作溫度可高于800℃，且滲透率是Vycor玻璃膜的30倍，但缺點(diǎn)是氧化鋁膜的氫氣分離因子很低。EDLUND等[25]也將H2滲透金屬?gòu)?fù)合膜用于H2S的熱分解反應(yīng)，其方法是將具有Pt涂層的金屬膜置于滲透?jìng)?cè)，從而在反應(yīng)溫度為700℃、H2S分壓為79.3kPa條件下能夠有效地避免H2S對(duì)膜的化學(xué)腐蝕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在該膜反應(yīng)器中H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.4%，接近完全轉(zhuǎn)化。

采用直接高溫?zé)岱纸夥?，通過(guò)提高反應(yīng)溫度和降低H2S分壓可以提高H2S轉(zhuǎn)化率，但是該工藝需要供給大量熱量、能耗高，并需要采用耐高溫材料，所能處理的H2S濃度太低，不利于應(yīng)用。此外，由于大量H2S需與H2分離，在系統(tǒng)中循環(huán)，增加了能耗。因此，此法在經(jīng)濟(jì)上受到嚴(yán)重的制約。采用膜技術(shù)雖然可以有效地分離產(chǎn)物從而打破化學(xué)平衡限制，提高H2S轉(zhuǎn)化率，但熱分解溫度往往會(huì)超過(guò)膜的極限耐熱溫度，使膜材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此開(kāi)發(fā)耐高溫、分離效果好的膜材料是此技術(shù)未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵。

1.2 催化熱分解法

催化熱分解法是在熱分解過(guò)程中加入催化劑進(jìn)行熱分解反應(yīng)，加入催化劑雖然不能改變反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，但可降低熱分解反應(yīng)的活化能，使H2S在較低的溫度下便可發(fā)生分解反應(yīng)，加快化學(xué)反應(yīng)速率，提高H2收率。

硫化氫的分解反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，因此目前研究中常用的催化劑為Fe、Al、V、Mo等過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物。張誼華等[26]使用不同方法制備了幾種FeS催化劑，并研究了其對(duì) H2S 分解制氫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以機(jī)械混合的超細(xì)粒子α-Fe2O3和γ-Al2O3為催化劑先驅(qū)物硫化制得的催化劑H2S分解反應(yīng)性能最佳：反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，其氫氣收率可超過(guò)10%。

RESHETENKO等[27]在500～900℃溫度范圍內(nèi)研究了γ-Al2O3、α-Fe2O3和V2O5催化劑對(duì)H2S多相熱催化分解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，H2S在γ-Al2O3和V2O5催化劑上的分解反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.0，而在α-Fe2O3催化劑上的分解反應(yīng)級(jí)數(shù)是2.6，反應(yīng)的有效活化能分別為72kJ/mol、94kJ/mol和103kJ/mol。研究還發(fā)現(xiàn)，在低溫下H2S與γ-Al2O3相互作用先轉(zhuǎn)化為HS–和S2–，溫度升高后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成各種形態(tài)的單質(zhì)硫。而H2S在α-Fe2O3和V2O5催化劑上的分解反應(yīng)過(guò)程是將氧化物還原，同時(shí)形成Fe2+和V4+的硫化物。3種催化劑中α-Fe2O3催化劑的H2S分解效果最好，其在900℃時(shí)氫氣收率可達(dá)31%左右。

GULDAL等[3]制備了3種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑，即LaSr0.5Mo0.5O3、LaSr0.5V0.5O3、LaMoO3，用于催化熱分解H2S產(chǎn)生氫氣和硫黃，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在700～850℃溫度范圍內(nèi)3種催化劑的催化活性從大到小的順序?yàn)長(zhǎng)aSr0.5Mo0.5O3＞LaSr0.5V0.5O3＞LaMoO3，而當(dāng)溫度提高至850～900℃時(shí)催化活性從大到小的順序?yàn)長(zhǎng)aSr0.5V0.5O3＞LaSr0.5Mo0.5O3＞LaMoO3，在950℃時(shí)使用LaSr0.5V0.5O3催化劑可獲得最大H2S轉(zhuǎn)化率為37.7%。

RICARDO等[28]設(shè)計(jì)了一種膜式催化反應(yīng)器用于H2S分解制取氫氣和硫黃，其方法是將MoS2催化劑沉積在管狀陶瓷多孔膜元件上，該元件不僅能將H2S催化分解成氫氣和硫黃，而且多孔陶瓷膜可以將產(chǎn)物氫選擇性分離，從而引起化學(xué)平衡移動(dòng)，促進(jìn)分解反應(yīng)的進(jìn)行。在400～700℃、50.5～101kPa（0.5～1atm）條件下，處理含H2S為4%的混合氣體，H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)56%，而在同樣條件下僅用催化劑所獲得的轉(zhuǎn)化率只有40%。

催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，因而可以提高H2S 在低溫下的熱分解率，但催化劑的引入不能改變化學(xué)平衡，引入催化膜反應(yīng)器可以在提高H2S轉(zhuǎn)化率的同時(shí)將產(chǎn)物氫分離，進(jìn)而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。因此而將催化劑與膜反應(yīng)器或者其他促進(jìn)分解反應(yīng)平衡移動(dòng)的裝置相結(jié)合是今后研究的方向，然而該法的挑戰(zhàn)在于更高效的催化劑制備和耐高溫、低成本膜材料的研究開(kāi)發(fā)。

另外，STARTSEV等[29-32]在溶劑層中使用Pt負(fù)載的SiO2/Al2O3/Sibunit及片狀不銹鋼作為催化劑進(jìn)行了液固相低溫催化分解H2S的反應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)H2S/Ar混合物直接流過(guò)催化劑床層時(shí)，其轉(zhuǎn)化率不超過(guò)5%，而當(dāng)催化劑置于溶劑中時(shí)其轉(zhuǎn)化率則顯著提高：以NaCO3溶液作為溶劑時(shí)其硫化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到79.6%，當(dāng)使用稀釋的乙醇胺或肼作為溶劑時(shí)，硫化氫轉(zhuǎn)化率則可達(dá)到98%以上。此方法可達(dá)到較高的硫化氫分解效率，但如何從溶劑中分離生成的硫黃將面臨很大的技術(shù)挑戰(zhàn)，溶劑處理困難將是其走向工業(yè)規(guī)模的限制因素。因此，尋找合適的溶劑來(lái)獲得較高硫化氫分解效率將是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

1.3 超絕熱分解法

超絕熱分解法是在無(wú)外加熱源和催化劑的條件下，利用H2S在多孔介質(zhì)中超絕熱燃燒的方法實(shí)現(xiàn)H2S分解，其分解所需熱量來(lái)自自身的部分氧化反應(yīng)，無(wú)需額外的熱源供給，利用該方法可有效解決H2S熱分解過(guò)程能耗過(guò)高的問(wèn)題。

BINGUE等[18,33]利用一種惰性多孔陶瓷介質(zhì)研究了H2S-N2-O2混合氣體（H2S含量為20%）中H2S的分解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)量比（實(shí)際供氧量與理論完全燃燒1mol H2S需氧量）在0.1～5.5范圍內(nèi)H2S均可穩(wěn)定燃燒，隨著當(dāng)量比的增加，H2收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)：當(dāng)量比為2時(shí)，其燃燒溫度接近1400℃，此時(shí)H2收率最大，接近20%。隨著當(dāng)量比的繼續(xù)增加H2收率逐漸下降，當(dāng)量比為5.5時(shí)不再產(chǎn)生氫氣。

SLIMANE等[34]基于吉布斯自由能最小的原理，使用一種H2S部分氧化熱力學(xué)模型，通過(guò)改變反應(yīng)混合物進(jìn)料組成的方法研究了H2S部分氧化條件下的超絕熱分解情況。研究表明，當(dāng)量比＞6有利于H2的產(chǎn)生，當(dāng)使用純氧作為氧化劑時(shí)，其熱力學(xué)最佳當(dāng)量比＞12時(shí)可在相對(duì)較低的熱再生效率下獲得較高的H2收率和較低的SO2收率。

凌忠錢等[35-36]采用計(jì)算流體力學(xué)數(shù)值模擬與化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究相結(jié)合的方法，使用標(biāo)準(zhǔn)湍流模型和一個(gè)17組分、57步復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)H2S在多孔Al2O3介質(zhì)中的超絕熱燃燒過(guò)程進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，富燃條件下H2S的燃燒溫度比絕熱燃燒溫度高260℃，從而為H2S部分裂解提供了高溫條件，將其裂解生成單質(zhì)硫和H2。另外，該作者[37]還通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究考察了H2S在反應(yīng)器中停留時(shí)間以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)裂解轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較長(zhǎng)的停留時(shí)間、較高的反應(yīng)溫度以及較低的 H2S初始濃度，有助于獲得較高的H2S轉(zhuǎn)化率。

超絕熱分解法使用多孔介質(zhì)為H2S分解提供富燃條件，并通過(guò)H2S的部分氧化為其分解提供能量，使H2S的燃燒溫度超過(guò)絕熱燃燒溫度，避免了外加熱源的引入，極大地降低了H2S熱分解能耗。此外，超絕熱分解過(guò)程還具有NOx、CO、SO2排放量小的優(yōu)點(diǎn)。然而，超絕熱分解法要求反應(yīng)器填充的多孔介質(zhì)能耐1400～1600℃的高溫，因此，開(kāi)發(fā)蓄熱能力強(qiáng)、透氣性能好、耐熱耐酸、成本低廉的多孔材料是該技術(shù)的關(guān)鍵。

2 電化學(xué)分解法

由前述熱力學(xué)分析可知：當(dāng)無(wú)非體積功作用于反應(yīng)體系，ΔG?＜0時(shí)反應(yīng)在常溫常壓下不能自發(fā)進(jìn)行；但當(dāng)外界對(duì)反應(yīng)體系做功，使ΔG?–W＜0，則反應(yīng)仍能發(fā)生，電化學(xué)分解法則是在電解槽中利用電能對(duì)體系做功，將H2S直接分解得到氫氣和硫黃。電化分解法分為直接電解和間接電解兩種。由于H2S在水中的溶解度較低，因此通常采用電解H2S堿性溶液的方法來(lái)制取氫氣和硫黃。ANANI等[5]在80℃下使用等摩爾濃度NaOH、NaHS混合堿液進(jìn)行了H2S電解研究，其產(chǎn)物收率可達(dá)到95%以上。SHIH等[38]以甲苯、Na2S和NaOH的混合液作為電解液，在連續(xù)攪拌槽式電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行了H2S電解制取氫和硫黃的研究，在甲苯流量2～13mL/min、Na2S-NaOH（Na2S∶NaOH摩爾比為1∶ 50）流量10～66mL/min、溫度20～60℃、外加電壓1.8～4.8V條件下，獲得的硫收率約為40%～80%。然而，直接法電解H2S，生成的硫黃會(huì)沉積在陽(yáng)極表面，導(dǎo)致電極鈍化，因此后來(lái)的研究主要集中在間接法電解H2S上。

間接電解法通常是使用一種氧化劑作為中間循環(huán)劑，以氧化還原反應(yīng)和電解反應(yīng)共同構(gòu)成雙反應(yīng)工藝。KALINA等[6，39]在高電流密度和電流效率條件下，使用碘酸鉀作為中間循環(huán)劑，通過(guò)電化學(xué)方法在陽(yáng)極將氫碘酸溶液中I–氧化成I3–，同時(shí)陰極生成H2；而強(qiáng)堿性溶液中I–與H2O反應(yīng)生成IO3–，IO3–與H2S發(fā)生反應(yīng)生成硫黃，從而完成氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)循環(huán)；然而，此法產(chǎn)生氫氣的同時(shí)會(huì)生成可溶性I3–，這種I3–可以與H2S發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致生成的硫黃純度下降。

MIZUTA等[4]采用Fe3+/Fe2+作為中間循環(huán)劑進(jìn)行了間接電解H2S的研究。該反應(yīng)過(guò)程中H2S首先與FeCl3溶液反應(yīng)生成硫黃、FeCl2和HCl，然后將去除硫黃后的FeCl2+HCl溶液進(jìn)行電解，F(xiàn)e2+在陽(yáng)極上被氧化成Fe3+，H+在陰極上被還原生成氫氣；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度70℃、電解電壓0.7V條件下，H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到接近100%；此外，MIZUTA等還建立了包含H2S吸附單元、硫黃分離單元和電解單元的小試裝置，其氫氣日產(chǎn)量為2.1m3/d，硫黃日產(chǎn)量為3kg/d。

羅文利等[40]也使用含F(xiàn)e3+的強(qiáng)酸性反應(yīng)液進(jìn)行了H2S的吸附、電解反應(yīng)研究，在實(shí)驗(yàn)條件下H2S的吸收率可達(dá)85%，電解制氫和氧化液再生均可在1.2V的低電壓下進(jìn)行，其電流效率均接近100%。

李發(fā)永等[41]采用制氫規(guī)模為100～120L/h的擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)體積分?jǐn)?shù)為85%～95%的H2S進(jìn)行了間接電解研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸收溫度為60℃、吸收液中Fe3+濃度大于2.5mol/L、液氣體積比大于1.5時(shí)，H2S的吸收率可超過(guò)99%，制得的硫黃純度高于99.8%，而此時(shí)制氫電耗約為 2.9kW·h/m3。

袁長(zhǎng)忠等[42]對(duì)H2S間接電解制氫中試的陰極傳質(zhì)過(guò)程和電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究，建立了陰極析氫過(guò)程宏觀動(dòng)力學(xué)模型，該模型在測(cè)量范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，并發(fā)現(xiàn)H2S間接電解制氫陰極反應(yīng)的主要影響因素為H+濃度、槽壓和電解液溫度，其中槽壓的影響最大。

間接電解法可處理高濃度的H2S氣體，并且硫黃回收率高、制氫單位電耗較低。但該方法還存在傳質(zhì)效率低、電極材料的使用壽命短等缺點(diǎn)。因此研發(fā)長(zhǎng)壽命、高性能、低價(jià)格的電極材料和電解裝置，開(kāi)發(fā)高效中間循環(huán)氧化劑是該工藝應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 光催化分解法

光催化法分解H2S通常是采用具有非連續(xù)能級(jí)的半導(dǎo)體材料作為催化劑，當(dāng)具有大于半導(dǎo)體材料禁帶能級(jí)能量的光子照射半導(dǎo)體材料時(shí)，其價(jià)帶電子就會(huì)被激發(fā)，并躍遷至導(dǎo)帶，從而形成電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)與H2S相互作用發(fā)生光催化氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而分解產(chǎn)生氫氣和硫黃。這種方法也是利用光能對(duì)反應(yīng)體系做非體積功，光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使得ΔG?–W＜0，進(jìn)而促使反應(yīng)發(fā)生，其反應(yīng)原理如式(1)～式(3)。

目前，研究較多的光催化劑主要有金屬硫化物光催化劑、復(fù)合光催化劑以及負(fù)載型光催化劑等幾類。一些光催化劑分解H2S的制氫性能對(duì)比如表1所示。

表1 光催化劑分解H2S制氫性能對(duì)比

光催化分解H2S所使用的金屬硫化物催化劑大多是以ZnS、CdS等半導(dǎo)體為主要活性組分。其中ZnS的禁帶約為3.6eV，只能被小于360nm的紫外光激發(fā)；CdS具有較低的禁帶寬度，對(duì)紫外和可見(jiàn)光均有響應(yīng)。SERPONE等[43-44]考察了負(fù)載RuO2、Pt以及TiO2的CdS半導(dǎo)體光催化劑分解H2S制氫的性能。結(jié)果表明，負(fù)載少量RuO2可顯著提高CdS的光催化活性。在濃度為0.1mol/L Na2S-1.0mol/L NaOH混合溶液中，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃，使用λ＞ 400nm的可見(jiàn)光照射，以1.0% RuO2/CdS作為催化劑時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其產(chǎn)氫速率可達(dá)1.86mL/h，然而當(dāng)以0.5%RuO2-TiO2/CdS作為催化劑時(shí)，其產(chǎn)氫速率可進(jìn)一步提高至2.23mL/h，其催化活性約是體相CdS的5.4倍。

KHAN等[45]將Pt負(fù)載于CdS、CdS/Ag2S和CdxZnxS/Ag2S，制備出H2S分解光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CdxZnxS/Ag2S/Pt催化劑具有最優(yōu)的H2S分解制氫性能，當(dāng)Pt、Ag2S和ZnS負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1%和20%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)具有最高的催化活性。

DE等[46]將Ag2S和Pt先后負(fù)載于CdS上，再將其與ZnS混合制得Pt/CdS/Ag2S-ZnS光催化劑，并以Na2S-Na2SO3混合溶液為反應(yīng)液，進(jìn)行了光催化分解H2S制氫的研究。在16h的太陽(yáng)光照射下，獲得的平均產(chǎn)氫約為1.53mL/h。此外，為了促進(jìn)電子與空穴的分離，研究者在反應(yīng)中加入0.2～0.6V的偏電壓，偏電壓的加入可將產(chǎn)氫速率提高10%～20%。

馬貴軍等[47]使用TiO2、CdS、ZnS、ZnO以及ZnIn2S4等半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行了氣固相直接分解H2S制氫的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在ZnS上負(fù)載貴金屬Ir可明顯提高產(chǎn)氫速率，而在制備ZnS 的過(guò)程中加入少量Cu2+則可大幅度提高其光催化分解H2S的活性，當(dāng)加入Cu2+摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，在λ＞420nm的可見(jiàn)光照射下產(chǎn)氫速率可達(dá)17μmol/h。

過(guò)渡金屬氧化物由于其良好的光催化活性及穩(wěn)定性被廣泛用于光催化領(lǐng)域，但其禁帶寬度較高，僅能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)光利用率低。為此，研究者們將金屬氧化物和硫化物相結(jié)合制備出復(fù)合光催化劑，使其具有更好的可見(jiàn)光響應(yīng)性能和更優(yōu)越的光催化活性。SO等[48]將納米CdS與TiO2溶膠按照不同摩爾比機(jī)械混合、通過(guò)水熱法制成CdS-TiO2復(fù)合微粒薄膜，再使用TiCl4水溶液對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理，成功制備出 CdS-TiO2復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)CdS與TiO2摩爾比為1∶4時(shí)具有最高的產(chǎn)氫速率，約為1.8 mL/(cm2·h)。

JANG等[49]使用納米TiO2顆粒修飾高結(jié)晶度的CdS，制備出比表面積約為97m2/g的CdS/TiO2光催化劑。該催化劑的禁帶寬度約為2.25eV，在λ≥420nm可見(jiàn)光照射下其產(chǎn)氫速率可達(dá)422.4μmol/h。

RUBAN等[50]合成了一種核-殼結(jié)構(gòu)的(CdS-ZnS)TiO2納米顆粒，并將其用于光催化分解H2S制取氫氣的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與CdS、ZnS、CdS-ZnS和TiO2納米顆粒相比，具有核-殼結(jié)構(gòu)的(CdS-ZnS)TiO2納米顆粒具有最高的產(chǎn)氫速率（29mL/h）。此外，還研究了S2–濃度、SO32–濃度、pH、催化劑濃度等對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)的(CdS-ZnS)TiO2納米顆粒催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在0.05mol/L S2–濃度、0.2mol/L SO32–濃度、pH為11.3和500mg/L光催化劑條件下能獲得最大速率常數(shù)0.0038min–1，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%。

此外，多元過(guò)渡金屬形成的復(fù)合光催化劑也具有良好的H2S分解性能。SUBRAMANIAN等[51]使用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備出了ZnFe2Ta2O9光催化劑，并在λ≥420nm可見(jiàn)光條件下進(jìn)行了H2S分解反應(yīng)研究。在0.5mol/L KOH溶液中，當(dāng)H2S通入速度為2.5mL/min時(shí)，單次焙燒的ZnFe2Ta2O9光催化劑產(chǎn)氫速率能達(dá)到1657μmol/h，二次焙燒的ZnFe2Ta2O9光催化劑產(chǎn)氫速率更高達(dá)2320μmol/h，兩種催化劑的量子效率分別為8.1%和11.4%。

負(fù)載型光催化劑是將具有光催化活性的半導(dǎo)體擔(dān)載于Al2O3、SiO2、高分子聚合物或分子篩等載體，從而形成的催化劑。由于其具有較高的比表面積，因此可以進(jìn)行更有效的電子傳遞和離子交換。KANADE等[52]通過(guò)CdS與聚苯硫醚（PPS）之間的聚合物無(wú)機(jī)固態(tài)反應(yīng)，合成出6～28nm尺寸的CdS晶體，并將其嵌入到聚苯硫醚（PPS）骨架中，制備出納米CdS-PPS光催化劑。將0.5g此催化劑置于250mL 0.5mol/L的KOH溶液中，在λ≥500nm的可見(jiàn)光照射下，通入2.5mL/min H2S進(jìn)行光催化反應(yīng)，催化劑的光量子效率可達(dá)19.7%，得到的最高制氫速率為3926μmol/h，約為Pt-CdS催化劑的2.6倍。

BAI等[9]采用浸漬法將納米CdS負(fù)載于SiO2/Al2O3比為3.5的HY沸石分子篩，制備出CdS/HY光催化劑。研究表明，CdS團(tuán)簇不僅存在于沸石分子篩孔內(nèi)，還聚集在沸石分子篩籠的外表面，HY沸石分子篩能夠有效的保護(hù)CdS納米顆粒免于光腐蝕。與體相CdS相比，CdS/HY光催化劑具有更高的光催化活性，其制氫速率為24mmol/g h，比體相CdS的制氫速率高5.38倍。

WANG等[53]使用一步法合成了高活性Ti-Cr-MCM-48（Si/Ti=3.4，Si/Cr=50）介孔材料，并將其用于硫化氫光催化分解反應(yīng)。H2S-N2-O2混合物以50mL/min（H2S體積分?jǐn)?shù)為0.0035%）通入反應(yīng)器，使用可見(jiàn)光照射5min后H2S轉(zhuǎn)化率便可達(dá)到73%，照射60min后H2S轉(zhuǎn)化率則增加到92%左右，然而繼續(xù)增加照射時(shí)間H2S轉(zhuǎn)化率則顯著降低。研究發(fā)現(xiàn)，Cr6+為光催化反應(yīng)主要活性物種，而硫酸鹽在催化劑表面的累積以及Cr6+的減少是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

另外，ZONG等[10]通過(guò)使用Fe2+/Fe3+和I–/I3–氧化還原電對(duì)構(gòu)成的光化學(xué)-化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了光電催化H2S分解制氫的反應(yīng)研究。在使用功能化的Si材料作光電極，在模擬太陽(yáng)光的照射下獲得較高的H2選擇性和穩(wěn)定性，其產(chǎn)氫速率可達(dá)90～120μmol/h。該方法首次實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)過(guò)程一步完全分解H2S，而不需要對(duì)于硫基水溶液進(jìn)行后處理。

光催化和光電催化法利用廉價(jià)豐富的太陽(yáng)能作為能量來(lái)源，反應(yīng)條件溫和、能耗低，是一種較為經(jīng)濟(jì)的方法。但該方法存在光子利用效率低、可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑制備成本高、回收困難，催化劑容易光腐蝕、中毒等缺點(diǎn)。目前光催化分解H2S的研究主要集中在光催化劑的設(shè)計(jì)與研究開(kāi)發(fā)以及反應(yīng)工藝過(guò)程的設(shè)計(jì)和優(yōu)化等方面。開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)、較高光子利用效率、較低光生空穴與電子復(fù)合幾率的廉價(jià)光催化劑，以及設(shè)計(jì)合理的工藝路線是光催化分解H2S研究的關(guān)鍵。

4 等離子體法

等離子體被稱為物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，其中包含大量的基態(tài)分子、原子、激發(fā)態(tài)分子、原子、離子、自由基、電子和光子等，其宏觀呈電中性。低溫等離子體由于具有較高的電子溫度和較低的氣體溫度，可以在常溫狀態(tài)下有效的活化反應(yīng)物分子，而被廣泛用于化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域[54]。等離子體法是通過(guò)電能引發(fā)反應(yīng)物氣體放電，從而對(duì)反應(yīng)體系做非體積功，使得ΔG?–W＜0，進(jìn)而促使反應(yīng)發(fā)生。目前，多種放電方法被用于H2S分解制取氫氣和硫黃，主要有輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、滑動(dòng)電弧放電、射頻等離子和微波等離子體等。由于不同的放電形式具有不同的平均電子能量、放電特性、擊穿電壓、電壓-電流特征等不同的物理和電學(xué)性質(zhì)，因此對(duì)不同放電形式分解H2S進(jìn)行分別介紹。一些等離子體法分解H2S的轉(zhuǎn)化效率對(duì)比如表2所示。

4.1 輝光放電

輝光放電是氣體一種穩(wěn)定的自持放電形式，其擊穿機(jī)制是從陰極發(fā)射電子，從而在放電空間引起電子雪崩，由此產(chǎn)生的正離子再轟擊陰極致使其發(fā)射出更多的電子，是由電子雪崩的不斷發(fā)展引發(fā)的放電。

表2 等離子體法分解H2S

TRAUS等[55]使用旋轉(zhuǎn)高壓輝光放電分解H2S得到氫氣和硫黃，將同軸電極置于磁場(chǎng)中，并通過(guò)電極加熱的方式有效地去除生成的硫黃，從而實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定放電?？疾炝朔烹婋娏骱痛鸥袘?yīng)強(qiáng)度對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的影響，并考察了注入功率、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率、進(jìn)料流量、H2S濃度對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響。在H2S初始濃度10%～100%（H2或Ar作為添加氣）、進(jìn)料流量為100mL/min、放電間隙3.5mm、電極溫度170℃、放電功率45～75W條件下得到H2S轉(zhuǎn)化率為17%～40%，最低制氫能耗為2.1mol/(kW·h)（約18eV/H2分子）。

4.2 電暈放電

電暈放電是氣體在不均勻電場(chǎng)中發(fā)生的局部自持放電，當(dāng)極高的電壓加到電極兩端，在曲率半徑小的電極附近就會(huì)形成較強(qiáng)的局部場(chǎng)強(qiáng)，從而使電極附近氣體局部擊穿，形成電暈放電。電暈放電根據(jù)電源的性質(zhì)不同可分為直流電暈和脈沖電暈兩類，其中脈沖電暈為目前等離子體分解H2S研究廣泛采用的一種放電形式。

HELFRITCH等[56]使用線管式脈沖電暈放電反應(yīng)器研究了H2S的分解反應(yīng)，考察了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、H2S濃度以及注入功率等對(duì)反應(yīng)的影響，并建立數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了預(yù)測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)減小放電反應(yīng)器直徑有利于提高反應(yīng)能效，此外，與處理靜態(tài)氣體相比，處理動(dòng)態(tài)氣體時(shí)可獲得更高的能效。

ZHAO等[11]在Ar、He、N2、H2等平衡氣存在下使用脈沖電暈放電進(jìn)行了H2S分解制取氫氣和硫黃的研究。在不同H2S濃度和壓力下測(cè)量了H2S與Ar、He、N2、H2共放電條件下的擊穿電壓、H2S轉(zhuǎn)化率和分解能效，研究結(jié)果表明，加入平衡氣可以有效地降低H2S擊穿電壓，且擊穿電壓正比于H2S在混合氣中的分壓。而H2S的轉(zhuǎn)化率和分解能效與平衡氣的種類和H2S濃度相關(guān)。與N2、H2等雙原子氣體作為平衡氣相比，當(dāng)Ar、He等單原子氣體作為平衡氣時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化效率更高。在Ar作為平衡氣、H2S濃度為16%時(shí)，得到最低制氫能耗約為17eV/H2分子。

JOHN等[13]采用脈沖電暈放電進(jìn)行了H2S分解制取氫氣和硫黃的研究，反應(yīng)器采用線管式結(jié)構(gòu)，在固定功率100W條件下考察了脈沖形成電容、放電電壓以及脈沖頻率對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率和分解能效的影響。結(jié)果表明，在功率一定的條件下，低脈沖形成電容、低放電電壓以及高脈沖頻率有利于獲得高H2S分解能效；另外，與Ar和N2作為平衡氣相比，以Ar-N2混合氣作為平衡氣時(shí)可以得到更高的H2S轉(zhuǎn)化率，在Ar/N2/H2S體積分?jǐn)?shù)為46%/46%/8%、放電功率60W、脈沖形成電容720pF時(shí)，獲得的H2S最低分解能耗為4.9eV/H2S分子，但此時(shí)H2S轉(zhuǎn)化率僅為30%左右。

4.3 介質(zhì)阻擋放電

介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種氣體放電狀態(tài)。介質(zhì)阻擋放電通常呈微通道放電結(jié)構(gòu)，即通過(guò)放電間隙的電流由大量快脈沖電流細(xì)絲組成，電流細(xì)絲在時(shí)間和空間上均為隨機(jī)分布。由于介質(zhì)的存在，限制了放電電流的增長(zhǎng)，從而避免了氣體完全擊穿形成火花或電弧，這有利于大體積、穩(wěn)定等離子體的產(chǎn)生。由于介質(zhì)阻擋放電具有均勻、穩(wěn)定的特性，早在20世紀(jì)90年代初，科學(xué)工作者就開(kāi)始使用其進(jìn)行H2S分解制取氫氣和硫黃的研究。TRAUS等[57]使用改進(jìn)的臭氧發(fā)生器考察了H2S在130～560℃范圍內(nèi)的放電特性，并研究了反應(yīng)溫度、H2S進(jìn)料濃度、注入功率以及添加H2、Ar、N2等對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響，得到的H2S轉(zhuǎn)化率為0.5%～12%，最低產(chǎn)氫能耗約為0.75mol/(kW·h)（50eV/H2分子），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加Ar能夠促進(jìn)H2S的分解，得到更高的H2S轉(zhuǎn)化率和能量效率。

SUBRAHMANYA等[12]采用燒結(jié)的金屬纖維作為內(nèi)電極，通過(guò)介質(zhì)阻擋放電的方式分解H2S制取氫氣，金屬纖維同時(shí)兼做反應(yīng)的催化劑，考察了注入能量密度、電極間隙、放電頻率和氣體停留時(shí)間對(duì)H2S分解的影響，當(dāng)以H2S/Ar混合氣（H2S體積分?jǐn)?shù)為25%）作為反應(yīng)氣，在氣體停留時(shí)間為6s時(shí)H2S分解制氫最低能耗可達(dá)到160kJ/mol H2（約1.6eV/H2分子）。

REDDY等[58-60]以Ar為載氣使用介質(zhì)阻擋放電進(jìn)行了H2S分解制氫的研究。對(duì)放電間隙、氣體在放電區(qū)的停留時(shí)間、放電頻率、H2S初始濃度和溫度等條件進(jìn)行了優(yōu)化考察，并使用不同接地電極材質(zhì)（銀涂層、銅線、鋁箔）進(jìn)行了H2S分解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)接地電極材質(zhì)的改變僅僅增加了能量注入，并沒(méi)有顯著改善轉(zhuǎn)化率，而其他反應(yīng)條件對(duì)H2S的轉(zhuǎn)化率及制氫性能都有較大影響，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下得到的最低制氫能耗為160kJ/mol（約1.6eV/H2分子）。

通過(guò)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，介質(zhì)阻擋放電分解H2S的能耗大大降低，然而單純介質(zhì)阻擋放電仍難獲得較高的H2S轉(zhuǎn)化率，因此科研工作者們開(kāi)始嘗試將催化劑填充至放電區(qū)，通過(guò)等離子體和催化劑的協(xié)同作用進(jìn)一步提高H2S轉(zhuǎn)化率、降低制氫能耗。REDDY等[15]將Al2O3、MoOx/Al2O3、CoOx/Al2O3和NiO/Al2O3催化劑填充在放電區(qū)，考察了金屬氧化物活性組分、催化劑填充長(zhǎng)度及H2S初始濃度對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)結(jié)果表明MoOx/Al2O3和CoOx/Al2O3催化劑具有較好效果；其中當(dāng)填充MoOx/Al2O3催化劑，注入比能SIE為0.92kJ/L、催化劑填充長(zhǎng)度為床層10%時(shí)，得到的H2S最高轉(zhuǎn)化率約為48%。

ZHAO等[61]將Al2O3負(fù)載的ZnS和CdS（ZnS/ Al2O3和CdS/Al2O3）顆粒填充于等離子體區(qū)，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電和半導(dǎo)體催化劑協(xié)同分解H2S的實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)使用空管放電時(shí)，H2S的最高轉(zhuǎn)化率僅為67%左右，此時(shí)H2S分解能耗約為18.20eV；而在等離子體區(qū)填充ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3顆粒時(shí)，H2S完全分解的能耗分別為9.49eV和6.92eV。與單純介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化H2S相比，等離子體區(qū)填充ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3催化劑能明顯提高H2S的轉(zhuǎn)化率，并能顯著降低H2S的分解能耗。

ZHAO等[62]在另一篇文獻(xiàn)中考察了比能量密度（SIE）、反應(yīng)物流速、金屬硫化物負(fù)載量以及加入H2對(duì)等離子體-催化協(xié)同分解H2S的影響。研究表明，Al2O3負(fù)載的ZnS和CdS（ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3）與介質(zhì)阻擋放電具有協(xié)同分解H2S的作用；此外，與ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3相比Zn0.4Cd0.6S/ Al2O3催化劑具有更高的H2S分解活性，達(dá)到H2S完全分解所需的能耗更低（6.32 eV）。

ZHAO等[16]還報(bào)道了一種介質(zhì)阻擋放電硫化制備高分散負(fù)載型硫化物的方法，并將介質(zhì)阻擋放電硫化制備的ZnS/Al2O3、CdS/Al2O3催化劑與傳統(tǒng)熱硫化方法制備的ZnS/Al2O3、CdS/Al2O3催化劑進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：等離子體硫化制備的ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3催化劑顆粒尺寸更小、更均勻、分散度更好，達(dá)到H2S完全分解所需的能耗也更低。

4.4 滑動(dòng)電弧放電

輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電等低溫等離子體能夠產(chǎn)生較多的化學(xué)活性，但其功率和溫度都較低，對(duì)于H2S轉(zhuǎn)化這樣高耗能過(guò)程，最好的辦法是使用高功率和較高氣體溫度的等離子體[63]，而滑動(dòng)電弧放電具有高達(dá)2000～4000K的氣體溫度，而被認(rèn)為是“溫暖”低溫等離子體[64]，其具有較高的功率和氣體溫度，有利于化學(xué)轉(zhuǎn)化，同時(shí)具有較低的能量損失。

DALAINE等[63，65]使用滑動(dòng)弧光放電對(duì)H2S分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，其方法是將H2S用空氣稀釋至濃度為0～100μL/L，在氣體總流速為0～100L/min條件下測(cè)量了放電電壓、電流、溫度、速度和放電長(zhǎng)度等特性參數(shù)，并考察了氣體流動(dòng)速率、反應(yīng)腔體尺寸和頻率對(duì)H2S分解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明低氣體流速、小盤間距及低頻率有利于獲得較高的H2S轉(zhuǎn)化率，在優(yōu)化的放電條件下得到的H2S轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%～80%，但H2S分解能耗較高，約500eV/H2S分子。

NUNNALLY等[14,66]利用滑動(dòng)電弧旋風(fēng)等離子體放電反應(yīng)器進(jìn)行了H2S分解反應(yīng)的研究，獨(dú)特的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)器壁處于低溫狀態(tài)，而反應(yīng)器軸心位置具有較高的溫度，該反應(yīng)器延長(zhǎng)了H2S在放電區(qū)的停留時(shí)間，并使其在等離子體中心區(qū)域內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制對(duì)流傳熱傳質(zhì)；另外，生成的硫原子簇在旋轉(zhuǎn)氣流所產(chǎn)生的離心作用下可迅速脫離反應(yīng)區(qū)，從而達(dá)到猝滅逆反應(yīng)、提高了H2S轉(zhuǎn)化率的效果?？疾炝朔磻?yīng)壓力、氣體流速對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率和分解能耗的影響，結(jié)果表明降低壓力和氣體流速有利于提高氫氣的收率，但低壓條件下H2S的分解能耗較高。在氣體壓力為1atm、H2S流速為14L/min、注入比能為0.31eV時(shí)，H2S的最低分解能耗約為1.2eV/H2S分子，但此時(shí)H2收率僅為25%左右。

4.5 射頻等離子體

射頻等離子體是利用高頻高電壓使電極周圍的空氣電離而產(chǎn)生的低溫等離子體。射頻等離子可以產(chǎn)生線形放電，也可以產(chǎn)生噴射形放電，現(xiàn)在已經(jīng)被應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解中，但將射頻等離子體用于H2S分解研究的報(bào)道卻較少。

KRASHENINNIKOV等[67]采用射頻等離子體放電進(jìn)行了H2S分解制氫的研究，研究中采用了多級(jí)射頻等離子體反應(yīng)器，達(dá)到的最高H2S轉(zhuǎn)化率接近100%，但所需的能耗較高。在壓力為700～900Pa、氣體流量9～24L/min、注入功率0.6～2kW條件下，可獲得較低的制氫能耗，其最低制氫能耗約為1eV/H2分子。極低的操作壓力限制了其實(shí)際應(yīng)用，并且難以實(shí)現(xiàn)高氣速轉(zhuǎn)化。

4.6 微波等離子體

微波等離子體是將微波能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)、電離從而產(chǎn)生等離子體的一種氣體放電形式。采用微波等離子體進(jìn)行放電時(shí)，電源發(fā)生的微波通過(guò)傳輸線傳輸?shù)劫A能元件，再以某種方式與放電管耦合，藉磁場(chǎng)能將能量賦予當(dāng)做負(fù)載的放電氣體，無(wú)需在放電空間設(shè)置電極而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體，在功率為千瓦級(jí)時(shí)其電子密度可接近等離子體頻率所確定的臨界密度，能夠比一般放電提供更高的電離度和解離度。

前蘇聯(lián)ASISOV[68]和BAGAUTDINOV[69-72]等采用微波等離子體對(duì)H2S及H2S/CO2混合物（兩者物質(zhì)的量之比約為0.5～0.6）的分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，并在小試實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立了微波等離子體中試裝置，在注入功率1MW、氣體流量每小時(shí)數(shù)千立方米條件下，獲得H2S分解能耗可低至0.76eV/ H2S分子左右。隨后，受其鼓舞，亞伯達(dá)氫研究規(guī)劃署、加拿大原子能署和Shell有限公司聯(lián)合建立了類似裝置，但未能達(dá)到其相對(duì)較低的能耗，得到的最低制氫能耗在4.5eV左右[73]。

國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所和武漢工程大學(xué)的科研人員也使用微波等離子體進(jìn)行了相關(guān)研究。董永治等[74]以Ar為反應(yīng)載氣，使用矩形共振腔微波反應(yīng)器在常壓下產(chǎn)生等離子體，考察了狹縫寬度、H2S氣體流量對(duì)H2S分解反應(yīng)的影響，在狹縫寬度為15mm、Ar流量287mL/min、H2S流量15mL/min時(shí)達(dá)到最低制氫能耗為0.48mol/(kW·h)（約10eV），此時(shí)H2S的轉(zhuǎn)化率為92.0%，氫氣的產(chǎn)生速率為13.8mL/min。

汪建華等[75]在Ar、CO2及Ar-CO2混合氣體3種載氣條件下采用常壓微波等離子體對(duì)H2S進(jìn)行了分解實(shí)驗(yàn)研究，考察了微波功率對(duì)H2S分解效率的影響。結(jié)果表明：在一定功率范圍內(nèi)（400～1100W）增加微波功率有利于提高H2S的分解效率，當(dāng)微波功率繼續(xù)增加時(shí)，不同的載氣條件的分解效率變化趨勢(shì)不同。在相同微波功率條件下，載氣為Ar-CO2、Ar-CO2-H2S混合氣體流量比為8∶1∶1、總流量為1000mL/min、微波功率為1300W時(shí)，H2S轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98.64%。此外，他們[76]還在Ar作載氣時(shí)使用大氣微波等離子體射流裝置對(duì)H2S氣體進(jìn)行了分解研究，考察了溫度、微波功率、載氣流量及氣體總流量對(duì)H2S分解效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫、低氣體總流量有利于H2S的分解，而微波功率和載氣流量則存在一個(gè)最佳值。當(dāng)H2S/Ar流量比為10∶90、氣體總流量為1000mL/min、微波功率為1000W時(shí)，H2S的最高分解率可達(dá)91.32%。

在等離子體放電條件下，通過(guò)施加電能對(duì)反應(yīng)體系做功，使得H2S可以在較低的溫度下被激發(fā)、解離以及電離，產(chǎn)生各種激發(fā)態(tài)的原子、分子，自由基及高能電子等活性物種，通過(guò)活性物種間的相互碰撞引發(fā)化學(xué)鍵的斷裂和重組，從而獲得較高的轉(zhuǎn)化率；目前，關(guān)于等離子體分解H2S有許多相關(guān)研究，但大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，主要集中在等離子體反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及放電參數(shù)的優(yōu)化等，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)較少；此外，等離子體法要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需解決能量效率高的大功率電源的研制、耐壓耐腐蝕裝置的開(kāi)發(fā)等工程問(wèn)題。另一方面，將催化劑引入低溫等離子體反應(yīng)體系，可顯著提高H2S轉(zhuǎn)化率，降低制氫能耗，但等離子體與催化劑協(xié)同轉(zhuǎn)化H2S尚處于探索階段、反應(yīng)機(jī)理尚不清晰，兩者的協(xié)同作用機(jī)制尚待深入研究。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源、化工等領(lǐng)域產(chǎn)生的含H2S廢氣逐年增加，因此無(wú)論是從含H2S尾氣治理避免環(huán)境污染還是以H2S分解制氫和硫以獲得清潔能源出發(fā)，H2S直接分解制取氫氣和硫黃技術(shù)均具有非常大的研究意義。目前發(fā)展的各種技術(shù)涉及多個(gè)學(xué)科，并且處于不同的發(fā)展階段，各種工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn)，因此要找到一種反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化效率高、能耗低的工藝方法還需不斷的研究探索；將膜技術(shù)、催化技術(shù)及等離子體技術(shù)相結(jié)合，不斷發(fā)展和探索新技術(shù)，并將其與現(xiàn)有工藝相結(jié)合，將是H2S分解制氫技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

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Research progress on hydrogen and sulfur production from direct decomposition of hydrogen sulfide

ZHANG Jing，ZHANG Tie，SUN Feng，XU Wei，SHI Ning
（State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，SINOPEC Research Institute of Safety Engineering，Qingdao 266071，Shandong，China）

Direct decomposition of hydrogen sulfide is an effective way not only to treat the waste gas in coal，petroleum，natural gas and mineral processing industries for solving the environmental pollution problems but also to produce sulfur and a clean energy，hydrogen. In this paper，the research progress of hydrogen and sulfur produced from direct decomposition of hydrogen sulfide including themolysis（directly high–temperature thermolysis，catalytic thermolysis and superadiabatic thermolysis），electrochemical technology，photocatalytic decomposition and plasma technology are reviewed. Fundamental principle and themodynamic basis of methods involved are briefly introduced. Then, a detailed description of research status focused on research methods，technique feature，reaction performance，advantage and disadvantage，and potential breakthrough point，etc. is given. The future development trend is prospected at the end of this review as well. A prospect is put forward that continuously exploring and developting new technologies such as combining membrane technology，catalytic technology and plasma technology would be the future trend in the field of hydrogen production from H2S decomposition.

hydrogen production；pyrolysis；recovery

TQ125.1

A

1000–6613（2017）04–1448–12

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.039

2016-08-10；修改稿日期：2016-12-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21503279）。

及聯(lián)系人：張婧（1986—），女，博士，博士后，主要從事等離子體化學(xué)及等離子體-催化化學(xué)反應(yīng)研究。E-mail：jingdlut@foxmail.com。