黃曉媛，莫建松，吳忠標

1.浙江大學環(huán)資學院，浙江 杭州 310058；2.浙江天藍環(huán)保技術股份有限公司，浙江 杭州 311202；3.浙江省工業(yè)鍋爐爐窯煙氣污染控制工程技術研究中心，浙江 杭州 311202

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的數值模擬

黃曉媛1,2,3，莫建松2,3，吳忠標1

1.浙江大學環(huán)資學院，浙江 杭州 310058；2.浙江天藍環(huán)保技術股份有限公司，浙江 杭州 311202；3.浙江省工業(yè)鍋爐爐窯煙氣污染控制工程技術研究中心，浙江 杭州 311202

石灰石-石膏濕法脫硫工藝是目前應用最廣泛的脫硫工藝。為了對脫硫工藝進行優(yōu)化，本文基于雙膜理論，以某電廠2×135MW機組燃煤鍋爐的脫硫系統(tǒng)為研究對象，建立了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的數學模型，詳細描述了脫硫工藝中的氣液傳質、化學反應的過程和機理。通過將模型求解結果與工業(yè)運行數據進行比較，發(fā)現計算結果與工業(yè)數據的吻合程度較高，并考察了幾個關鍵工藝參數對脫硫效率的影響。計算結果顯示，提高液氣比或漿液pH值，脫硫率隨之提高；增大入口SO2分壓或煙氣流量，會導致脫硫率下降；循環(huán)漿液中的Cl-離子濃度不宜超過21 300 mg/L。本研究所建立的模型及研究結果，可以為石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)的設計和優(yōu)化提供參考。

石灰石-石膏法 煙氣脫硫 噴淋塔 雙膜理論 數值模擬

SO2是一種主要來自于燃煤鍋爐煙氣的大氣污染物，世界各國都有嚴格的排放標準[1]?？刂芐O2排放主要通過采用脫硫措施實現，常見的煙氣脫硫工藝有濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫等[2]。石灰石-石膏濕法脫硫工藝具有脫硫效率高（92%～98%）、運行成本低等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的煙氣脫硫技術[2]。

石灰石-石膏法脫硫工藝是以石灰石漿液與煙氣中的SO2接觸并發(fā)生反應，達到脫硫的目的。這是一個典型的化學吸收過程，涉及到氣液固三相反應過程，且化學反應和傳質過程同時發(fā)生，導致吸收過程非常復雜。多年來，關于石灰石-石膏脫硫系統(tǒng)的操作和設計主要依賴工程經驗，缺乏理論依據。為此，國內外學者對脫硫過程的傳質和反應機理做了大量的理論研究工作[3-13]。Kill等[3,4]基于氣液吸收的雙膜理論對采用填料塔的脫硫系統(tǒng)進行了模擬，預測了不同操作條件下的脫硫率以及HCl對脫硫效果的影響。項光明[5]基于雙膜理論對液柱噴射塔脫硫系統(tǒng)進行了研究，通過計算得到了不同操作條件下脫硫塔內SO2和漿液pH值沿吸收塔高度的分布情況。Zhong等[6,7]等用溶質滲透理論對采用噴淋塔的脫硫過程進行了描述，并考察了工藝參數和噴淋層排布方式對脫硫效果的影響。張華偉[8,9]用基于雙膜理論的數學模型對噴淋塔脫硫系統(tǒng)進行靜態(tài)仿真和動態(tài)擾動實驗，模擬結果與工程運行數據和經驗吻合良好。Dou[10]、Kallinikos[11]、Neveux[12]等建立的脫硫數學模型均基于雙膜理論，計算結果顯示，對于噴淋吸收塔，漿液液滴的直徑對脫硫效率有重要影響，液滴越小，越有利于脫硫效率的提高。Zhu等[13]同樣基于雙膜理論建立了噴淋塔脫硫數學模型，在考察不同工藝參數對脫硫效率影響的基礎上，計算了不同條件下達到脫硫要求所需要的吸收區(qū)最小高度，其計算結果能夠為工業(yè)上設計脫硫塔提供理論指導?？梢钥闯?，通過建立數學模型進行數值模擬能夠獲得對石灰石-石膏法脫硫工藝更深入的認識。然而，這些模型有的過于復雜龐大[3,6]，有的數學求解方法較難掌握[11,12]，局限了這些模型的應用。因此，本文擬在這些研究的基礎上，建立一個相對簡約、便于求解的石灰石-石膏濕法脫硫數學模型對脫硫過程進行數值模擬。從已有的研究可以發(fā)現，雙膜理論在描述脫硫過程時被廣泛采用，這一理論概念簡明、數學處理方便，而且對于采用不同類型吸收塔的脫硫系統(tǒng)均能獲得較好的計算結果，因此本文同樣采用雙膜理論，建立石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)的數學模型。通過數值模擬，除了研究幾個關鍵參數與脫硫效率之間的關系、為脫硫系統(tǒng)的運行和脫硫工藝的優(yōu)化與設計提供參考之外，還擬對其它因素（如Cl-離子濃度）對脫硫效果的影響進行考察。

1 脫硫系統(tǒng)

研究中模擬的石灰石-石膏濕法脫硫工藝流程如圖1所示。脫硫系統(tǒng)主要由吸收塔和氧化槽組成，吸收塔采用目前應用最廣泛的噴淋塔。漿液循環(huán)泵將脫硫漿液輸送至噴淋層，噴淋層上分布著許多噴嘴，噴嘴將漿液分散成無數的小液滴。煙氣從吸收塔底部進入并向上流動，在與液滴接觸的過程中通過吸收并與石灰石反應脫去SO2、HCl、HF等有害氣體，最后經過除霧器除去水汽后進入煙囪排放。在氧化槽底部通過鼓入空氣將脫硫產物氧化為石膏，石膏結晶后排出送去脫水得到合格的脫硫石膏。

2 數學模型

2.1 基本假設

由于脫硫塔內的傳質和反應過程很復雜，很難對每一個過程都建立精確的數學模型，為了能夠相對容易、但是又比較準確的描述脫硫過程，在建模過程中對脫硫系統(tǒng)做了一些基本假設。

（1）氣體為理想氣體；

（2）在石灰石漿液下落過程中，液滴被看作是嚴格的球形，且運動軌跡為垂直的直線；

（3）SO2和CO2進入水中后以水合狀態(tài)存在；

（4）漿液里的正負電荷和化學反應瞬間實現平衡；

圖1 石灰石-石膏法脫硫工藝Fig.1 Flow diagram of wet limestone-gypsum desulfurization system

（5）氣相流場在徑向上是均勻的，只考慮在軸向上的濃度變化；

（6）氧化槽內混合充分均勻，槽內各處的成分一致；

（7）忽略煙氣流經氧化槽上方時的吸收量。

2.2 化學反應速率

2.2.1 CaCO3的溶解

石灰石經研磨、加水制成漿液，不斷加入SO2吸收塔內。石灰石中的CaCO3不斷溶解，生成的CO32-解離后產生OH-，從而穩(wěn)定住漿液的pH值，反應式如式(1)所示：

CaCO3的溶解度很小，且其溶解速度受傳質過程控制，是脫硫反應的關鍵步驟。石灰石溶解速率被認為是其相對飽和度的函數，如式(4)所示[5,6,9,11]：

2.2.2 SO2的吸收

氣相SO2被水吸收并經以下水合反應解離：

SO2溶于水產生的H+與CO32-解離后產生OH-中和生成水，促使反應平衡不斷向右移動。

SO2的化學吸收反應速度很快，而且反應物濃度低，因此反應主要發(fā)生在液膜內。此時，SO2的吸收速率可用方程(7)描述[5,9,11]：

aA為吸收塔中每單位體積的氣液接觸面積，為漿液液滴平均直徑的函數：

SO2吸收的增強因子ESO2可用方程(9)表示[11]：

式中，[ST]為漿液中所有四價硫組分的總濃度，即SO2(aq)、HSO3-和SO32-的濃度之和。

在SO2吸收的同時，石灰石與H+反應后產生的CO2氣體要從漿液中釋放出來，其解吸速率為：

CO2解吸的增強因子與ESO2的形式一致：

式中，[CT]為漿液中所有碳組分的總濃度，即CO2(aq)、HCO3-和CO32-的濃度之和。

2.2.3 HSO3-的氧化

SO2被吸收后解離產生的HSO3-和SO32-離子在氧化空氣的作用下，被氧化成SO42-：

目前能被廣泛接受的在pH值為4.5~5.5內（此時SO32-的存在可以忽略）、Mn2+催化的HSO3-氧化速率為[11]：

吸收段中氧氣的吸收速率用下面的公式描述[3]：

氧化槽內，由于空氣被大量鼓入并且通過攪拌來強制進行氧化，因此認為漿液中的氧含量與空氣中的氧氣達到了平衡。

2.2.4 石膏的結晶

HSO3-氧化生成的SO42-與Ca2+結合生成石膏CaSO4，硫酸鈣結晶后形成最后的脫硫產物石膏（CaSO4·2H2O）：

石膏的結晶速率與晶型無關，晶體的長大以過飽和度為推動力，可用下面的經驗公式表示[3,9,11]：

2.3 質量守恒方程

2.3.1 吸收段

在吸收塔中，沿吸收塔的任意長度微元dz對氣相及液相組分做物料平衡[11]。

氣相中SO2的質量守恒：

液相中四價硫的質量守恒：

液相中Ca2+的質量守恒：

固體物質CaCO3、CaSO4的質量守恒：

2.3.2 氧化槽

在氧化槽中，通過攪拌器的攪拌，脫硫后的漿液與鼓入的氧化空氣充分接觸，因此可以把氧化槽近似看做一個全混流反應器。

根據質量守恒定律，氧化槽內的各種離子和分子組分i應當滿足以下關系[5,8]：

累積量=輸入量-排出量+凈產生量

根據假設，不考慮漿液在吸收段的蒸發(fā)，因此循環(huán)漿液的流量沒有損失；補充的新鮮漿液直接加入氧化槽內，且穩(wěn)定運行時氧化槽內漿液量不變，因此漿液流入量與流出量相等，即：Qfeed+Qfall=Qrecycle+Qout；整個脫硫系統(tǒng)為連續(xù)操作，供漿量和排出量一致，即有：Qfeed=Qout；前面已經提到，氧化槽可以看作是全混流反應器，因此各組分在氧化槽內各處分布均勻，因此槽內的組分濃度與排出漿液的組分濃度[i]out一樣。

2.3.3 解離平衡與電荷守恒

漿液中的四價硫物種、四價碳物種以及水各自都存在解離平衡：

漿液中陰陽離子的電荷守恒方程如下：

通過聯立求解解離平衡方程和電荷守恒方程，可以求得漿液的pH值。

2.4 脫硫效率

脫硫效率（η）為吸收塔出入口煙氣中所含SO2量的差值與進入吸收塔的SO2量的比值。由于SO2吸收的同時有CO2放出，煙氣壓力基本保持不變，因此脫硫效率可以簡化為出入口SO2分壓的差值與入口SO2分壓之比，即：

3 數值模擬結果及分析

模型計算所需要的吸收塔結構設計參數和運行參數參考了某電廠2×135 MW機組的濕法脫硫系統(tǒng)，涉及到的理化參數、反應速率常數等采用50 ℃時的值。脫硫數學模型在gPROMS流程模擬軟件中采用聯立方程法進行求解。為了驗證所建立模型的準確性，將計算得到的結果與工程項目運行工況下的數據進行對比。

3.1 主要運行指標的對比

在設計工況下，脫硫系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)運行時主要指標的設計值與模型計算結果的比較如表1所示。從表中可以看出，兩者吻合程度良好。

表1 主要性能參數設計值與模擬計算值的比較Table 1 Comparison of design value and simulation calculations of main performance parameters

3.2 關鍵參數對脫硫效果的影響

脫硫系統(tǒng)運行時影響脫硫效率的工藝參數有很多，其中液氣比、漿液pH值、入口SO2分壓、煙氣流量的影響尤為關鍵。此外，漿液中Cl-濃度也對脫硫效果有重要影響。為了考察這些參數對脫硫效果的影響，我們考察了設計工況下，改變其中一個工藝參數之后脫硫效率的變化趨勢。設計工況下的關鍵工藝參數如表2所示。

表2 設計工況下的關鍵工藝參數值Table 2 Values of key parameters under design-condition

3.2.1 液氣比的影響

如圖2所示，在設計工況下，當其它條件保持不變時，脫硫效率η隨著液氣比L/G的增加而增加，但是增加的幅度逐漸變小，并趨于穩(wěn)定。在入口煙氣中SO2分壓為80 Pa（2256 mg/Nm3）的情況下，采用13.4的液氣比可以使出口的SO2濃度降低至現行火電廠大氣污染物排放標準規(guī)定的100 mg/Nm3以下，脫硫率為96.05%，此時出口SO2濃度約為89.1 mg/Nm3。如要使出口SO2濃度下降至超低排放所要求的35.0 mg/Nm3，需要將液氣比提高至15以上，此時脫硫率要達到98.67%。因此，為了滿足環(huán)保排放要求，液氣比最少應取13.4。

圖2 脫硫效率η隨液氣比的變化趨勢Fig.2 The relation between desulfurization efficiency and liquid-gas ratio

圖3 脫硫效率η隨漿液pH值的變化趨勢Fig.3 The relation between desulfurization efficiency and pH of slurry

3.2.2 pH的影響

漿液pH作為脫硫工藝中的一個重要因素，對脫硫效果有非常重大的影響。本工作模擬了設計工況下，脫硫效率隨著漿液pH值的變化趨勢。如圖3所示，脫硫率隨著漿液pH值的升高而不斷提高。根據脫硫過程的化學反應機理可以推斷，高的pH值有利于SO2的吸收，而低的pH值有利于CaCO3溶出和HSO3-氧化。為了平衡幾個關鍵反應的反應速率，脫硫漿液的pH不宜過高也不能過低，工程應用上一般將脫硫漿液的pH值控制為5.0～5.5。

3.2.3 入口SO2分壓的影響

設計工況下，脫硫效率隨著入口煙氣中的SO2分壓的變化趨勢如圖4所示。隨著煙氣中SO2分壓的增加，脫硫率不斷下降。在漿液噴淋量及新鮮石灰石漿液供漿量保持不變的情況下，煙氣中的SO2濃度增加，造成系統(tǒng)Ca/S比降低，漿液pH值降低，吸收SO2的速度和能力都會下降，從而導致脫硫效果變差。

圖4 脫硫效率η隨入口煙氣中SO2分壓pSO2的變化趨勢Fig.4 The relation between desulfurization efficiency and inlet SO2partial pressure

圖5 脫硫效率η隨煙氣流量F的變化趨勢Fig.5 The relation between desulfurization efficiency and flue gas flow rate efficiency and inlet SO2partial pressure

3.2.4 入口煙氣流量的影響

設計工況下，采用13.4的液氣比時脫硫效率隨著煙氣流量的變化趨勢如圖5所示。如果噴淋量保持不變，隨著煙氣流量增加，脫硫效率會逐漸降低。這是因為煙氣量增加導致液氣比和Ca/S比降低，漿液pH降低，從而導致脫硫率下降。

3.2.5 氯離子濃度的影響

雖然本研究在建立脫硫數學模型時未考慮HCl吸收對脫硫效果的影響，但是仍然認為循環(huán)漿液中存在一定量的Cl-離子。脫硫系統(tǒng)在運行時，會將部分石膏脫水產生的水送回脫硫系統(tǒng)用于制作新鮮石灰石漿液，這會導致Cl-離子回到脫硫系統(tǒng)內并不斷累積，其濃度越來越高。當Cl-離子的濃度達到一定的值，通過排放廢水、補充新鮮水的操作，使進出脫硫系統(tǒng)的Cl-離子達到平衡，從而維持漿液中Cl-離子濃度的穩(wěn)定。過高的Cl-離子濃度對脫硫效果是不利的，目前的研究關于Cl-離子對脫硫吸收塔液位、石膏品質、設備腐蝕等方面的討論比較多，而且廣泛認為氯離子濃度過高會導致漿液pH值下降從而影響脫硫效果[14,15]，但是究竟影響程度如何，目前相關研究較少。在設計工況下，對漿液中氯離子濃度對脫硫效率的影響進行了考察。從圖6中可以看出，隨著氯離子濃度增加，脫硫率先有所增加。這是因為氯離子在漿液中是以氯化鈣（CaCl2）的形式存在，因此鈣離子濃度也將隨著氯離子濃度增加而增加。漿液中鈣離子增多，意味著脫硫塔內實際的Ca/S變大，因而促進了SO2的吸收。而隨著氯離子濃度繼續(xù)增加，漿液pH值下降，抵消了Ca/S變大的促進作用，脫硫效率增加越來越小，并在氯離子濃度為600 mol/m3（21 300 mg/L）時達到最大值，然后開始緩慢下降。目前在工業(yè)運行中氯離子濃度上限值控制在20 000 mg/L左右，這與模型預測的結果基本一致。

圖6 脫硫效率η隨CaCl2中的氯離子濃度[Cl-]的變化趨勢Fig.6 The relation between desulfurization efficiency and concentration of Cl-

4 結 論

分析了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝中的化學反應和傳質過程之后，基于雙膜理論對脫硫過程的四個關鍵反應步驟進行了描述，并根據物質守恒原理對吸收段、氧化槽兩個反應器建立了數學模型，從而得到了完整的脫硫數學模型。通過求解數學模型，得到了如下結論：

a）通過將穩(wěn)定運行時的關鍵工藝指標與設計指標進行對比，發(fā)現計算得到的脫硫率、漿液pH值、石灰石消耗量和石膏產量四個關鍵工藝指標與設計指標吻合良好，因此所建立的數學模型能夠合理描述脫硫過程，其計算結果是可靠的。

b）關鍵的工藝參數（液氣比、漿液pH值、入口SO2分壓、煙氣流量、漿液Cl-離子濃度）對脫硫效率有重要的影響。液氣比增加，脫硫效率逐漸提高并趨于穩(wěn)定；提高漿液pH值，有利于SO2吸收但不利于石灰石溶解，應控制在合理范圍；增大入口SO2分壓或者煙氣流量，都會導致脫硫效率下降；漿液中Cl-離子的濃度不宜超過21 300 mg/L。這些計算結果，可以為脫硫系統(tǒng)工況發(fā)生變化時的操作提供指導。

本工作對石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)實現了全流程的仿真模擬，除本研究所模擬的對象外，所建立的數學模型還可以擴展至其他脫硫工藝流程，且根據計算所取得的結果，可以對現有工藝進行優(yōu)化，也可以作為工藝設計的理論依據。

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Abstract：Wet limestone-gypsum flue gas desulfurization (FGD) technology is currently the most widely used process. In order to optimize the wet limestone-gypsum FGD system, a coal-fired boiler of 2×135MW units of a thermal power plant was taken as the research object and the mathematical model of wet limestone-gypsum FGD system was established based on the theory of double membrane. The process and the mechanism of the gas-liquid mass transfer and chemical reaction in desulfurization process were described in detail. By comparison, it was found that the calculation results were in good accordance with the industrial operation data, and the effects of several key factors on the desulfurization efficiency were investigated. The calculated results indicated that the desulfurization rate increased with higher liquid/gas ratio or the pH value of the slurry. Increasing the SO2partial pressure or flue gas flow at the inlet would lead to the decrease of the desulfurization rate. The concentration of Cl-in the circulating slurry should not exceed 21 300 mg/L.

Numerical Simulation of Wet Limestone-Gypsum Flue Gas Desulfurization System

Huang Xiaoyuan1,2,3, Mo Jiansong2,3, Wu Zhongbiao1
1. College of Environmental & Resource Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 2. Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Limited Company, Hangzhou 311202, China; 3. Zhejiang Provincial Engineering Research Center of Industrial Boiler & Furnace Flue Gas Pollution Control, Hangzhou 311202, China

wet limestone-gypsum; flue gas desulfurization; spray tower; dual-film theory; numerical simulation

X701.3; TQ019

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0055—10

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0055.10

2016-12-22;

2017-01-31。

黃曉媛（1986—），女，博士研究生；莫建松（1977—），男，高級工程師，通訊聯系人。E-mail:mojs1977@163.com。