羅功舉

酸堿中和滴定是中學(xué)化學(xué)中為數(shù)不多的幾個(gè)定量實(shí)驗(yàn)之一，其滴定曲線常常是高考考查電解質(zhì)溶液知識(shí)的重要載體。下面以酸堿中和滴定曲線的應(yīng)用問(wèn)題為例，通過(guò)一題多變形式來(lái)幫助同學(xué)們更好地理解有關(guān)概念和相關(guān)知識(shí)。

一、一題多變

【母題】如圖1所示曲線a和b是鹽酸與氫氧化鈉溶液相互滴定的滴定曲線，下列敘述正確的是（ ）

A. 鹽酸的物質(zhì)的量濃度為1 mol·L-1

B. P點(diǎn)時(shí)恰好完全反應(yīng)，溶液呈中性

C. 曲線a是鹽酸滴定氫氧化鈉溶液的滴定曲線

D. 酚酞不能用作本實(shí)驗(yàn)的指示劑

分析：由滴定曲線上起始時(shí)pH=1可知鹽酸的濃度為0.1 mol·L-1，A項(xiàng)錯(cuò)誤；P點(diǎn)是突變范圍的中點(diǎn)，也是滴定反應(yīng)的終點(diǎn)，又因?yàn)榉磻?yīng)物是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，故該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液呈中性，B項(xiàng)正確；曲線a起始時(shí)溶液的pH=1，在滴定過(guò)程中溶液的pH逐漸增大，可知該曲線是NaOH溶液滴定鹽酸的曲線，C項(xiàng)錯(cuò)誤；強(qiáng)酸強(qiáng)堿的中和滴定操作中可選用酚酞或甲基橙作為指示劑，D項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案為B。

點(diǎn)評(píng) 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的中和滴定曲線是酸堿中和滴定的基礎(chǔ)知識(shí)，也是高考考查的重點(diǎn)內(nèi)容，是幫助我們理解其它酸堿中和滴定曲線類型的重要模板。解答有關(guān)問(wèn)題時(shí)，一要把握反應(yīng)物的特點(diǎn)，二要弄懂曲線中點(diǎn)、線的含義，三要將曲線變化趨勢(shì)與反應(yīng)物特點(diǎn)、酸堿中和滴定知識(shí)結(jié)合起來(lái)綜合分析。

【變式一】已知常溫時(shí)CH3COOH的電離平衡常數(shù)為K。該溫度下向20 mL 0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1NaOH溶液，其pH變化曲線如圖2所示（忽略溫度變化）。下列說(shuō)法中錯(cuò)誤的是（ ）

A. a點(diǎn)表示的溶液中c（CH3COO-）略小于10-3mol·L-1

B. b點(diǎn)表示的溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）

C. c點(diǎn)表示CH3COOH和NaOH恰好反應(yīng)完全

D. b、d點(diǎn)表示的溶液中c（H+）·c（CH3COO）/c（CH3COOH）均等于K

分析：a點(diǎn)pH=3，c（H+）=1×10-3mol·L-1=c（H+）酸電離+c（H+）水電離，而CH3COOH電離的c（H+）酸電離=c（CH3COO-），故c（CH3COO-）略小于1×10-3mol·L-1，A項(xiàng)正確；b點(diǎn)pH<7，則c（H+）>c（OH-），根據(jù)電荷守恒c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+），則c（CH3COO-）>c（Na+），B項(xiàng)正確；若CH3COOH與NaOH恰好完全反應(yīng)，生成CH3COONa，它屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，使溶液顯堿性，而c點(diǎn)pH=7，故此時(shí)CH3COOH應(yīng)過(guò)量，C項(xiàng)錯(cuò)誤；溫度不變（題目中指明“忽略溫度變化”），平衡常數(shù)K不變，則D項(xiàng)正確。

答案為C。

點(diǎn)評(píng)：本題在母體的基礎(chǔ)上將強(qiáng)酸變?yōu)槿跛?，則曲線中的起始點(diǎn)（高低位置）、突變范圍等都發(fā)生了變化，且增加了離子濃度大小比較內(nèi)容。解答有關(guān)問(wèn)題時(shí)，一要知道強(qiáng)酸強(qiáng)堿的中和滴定曲線與有弱酸或弱堿參與反應(yīng)的中和滴定曲線的區(qū)別；二是分析離子濃度大小比較問(wèn)題時(shí)，要善于利用電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒等進(jìn)行分析判斷。

【變式二】（2016年高考新課標(biāo)Ⅰ）298K時(shí)，在20.0mL 0.10mol·L-1氨水中滴入0.10 mol·L-1的鹽酸，溶液的pH與所加鹽酸的體積關(guān)系如圖所示。已知0.10 mol·L-1氨水的電離度為1.32%，下列有關(guān)敘述正確的是（ ）

A. 該滴定過(guò)程應(yīng)該選擇酚酞作為指示劑

B. M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的鹽酸體積為20.0 mL

C. M點(diǎn)處的溶液中c（NH4+）=c（Cl-）=c（H+）=c（OH-）

D. N點(diǎn)處的溶液中pH<12

分析：把鹽酸滴加到氨水中，開(kāi)始時(shí)溶液顯堿性，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)，溶液由堿性變?yōu)樗嵝?，根?jù)人視覺(jué)有滯后性，觀察溶液的顏色由淺到深比較敏銳，所以為減小滴定誤差，在該滴定過(guò)程中應(yīng)該選擇甲基橙作為指示劑更為精確些，不應(yīng)該選擇酚酞為指示劑，A項(xiàng)錯(cuò)誤；如果二者恰好反應(yīng)，則會(huì)生成氯化銨，氯化銨是強(qiáng)酸弱堿鹽，NH4+水解使溶液顯酸性，但M點(diǎn)的pH=7，說(shuō)明M點(diǎn)時(shí)氨水過(guò)量，則其對(duì)應(yīng)的鹽酸體積小于20.0 mL，B項(xiàng)錯(cuò)誤；根據(jù)電荷守恒原理可知：c（NH4+）+ c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），由于M點(diǎn)處的溶液顯中性，c（H+）=c（OH-），所以c（NH4+）=c（Cl-），又由于氯化銨是強(qiáng)電解質(zhì)，其電離程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的電離程度，所以溶液中的離子濃度關(guān)系是c（NH4+）

= c（Cl-）>c（H+）=c（OH-），C項(xiàng)錯(cuò)誤；N點(diǎn)氨水溶液中已經(jīng)電離的一水合氨濃度等于溶液中氫氧根離子的濃度，c（OH-）=0.10mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1，根據(jù)水的離子積常熟可知：N處的溶液中氫離子濃度=Kw /c（OH-）=10-14/1.32×10-3mol·L-1=7.6×10-12mol·L-1，根據(jù)pH=-lgc（H+）可知此時(shí)溶液中pH<12，D項(xiàng)正確。答案為D。

點(diǎn)評(píng)：本題在母體的基礎(chǔ)上增加了電離度概念，且將強(qiáng)堿變?yōu)槿鯄A，則曲線的起始點(diǎn)、突變范圍、走向等都發(fā)生了變化，但分析方法、解題思路基本不變。具體解題時(shí)，一要弄清楚起點(diǎn)溶液的性質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程中溶液性質(zhì)的變化趨勢(shì)；二要瀝青各選項(xiàng)內(nèi)容涉及的知識(shí)點(diǎn)，并找到它們與圖像之間的聯(lián)系，然后分析作答。

【變式三】（2015年高考山東卷）室溫下向10 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液中加入0.1 mol·L-1的一元酸HA，溶液pH的變化曲線如圖所示。下列說(shuō)法正確的是（ ）

A. a點(diǎn)所示溶液中c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（HA）

B. a、b兩點(diǎn)所示溶液中水的電離程度相同

C. pH=7時(shí)，c（Na+）=c（A-）+c（HA）

D. b點(diǎn)所示溶液中c（A-）>c（HA）

分析：根據(jù)題設(shè)數(shù)據(jù)及圖像中的體積可知：a點(diǎn)表示NaOH與HA恰好完全反應(yīng)生成NaA，溶液的pH為8.7，呈堿性，說(shuō)明NaA為強(qiáng)堿弱酸鹽，故HA為弱酸，NaA發(fā)生水解反應(yīng)，c（Na+）>c（A-）>c（HA）>c（H+），A項(xiàng)錯(cuò)誤；a點(diǎn)時(shí)，溶液中的NaA發(fā)生水解反應(yīng)，促進(jìn)了水的電離；b點(diǎn)時(shí)，溶液中的溶質(zhì)為NaA和HA，溶液呈酸性，說(shuō)明HA的電離大于NaA的水解，則b點(diǎn)時(shí)HA電離的H+抑制了水的電離，所以a點(diǎn)水的電離程度大于b點(diǎn)，B項(xiàng)錯(cuò)誤；根據(jù)電荷守恒，c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（A-），pH=7時(shí)，c（H+）=c（OH-），則c（Na+）=c（A-），C項(xiàng)錯(cuò)誤，b點(diǎn)時(shí)，生成的NaA與過(guò)量的HA的物質(zhì)的量濃度相等，溶液呈酸性，HA的電離程度大于NaA的水解程度，所以c（A-）>c（HA），D項(xiàng)正確。答案為D。

點(diǎn)評(píng)：本題在母體的基礎(chǔ)上將強(qiáng)酸變?yōu)槌橄笮缘乃幔倚枰鶕?jù)圖象判斷酸為弱酸，更增加了試題的難度。解答有關(guān)問(wèn)題時(shí)，一要注意曲線的變化趨勢(shì)及特殊反應(yīng)關(guān)系量（如反應(yīng)一半、恰好反應(yīng)、過(guò)量一倍）對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，找出該點(diǎn)對(duì)應(yīng)溶液中的溶質(zhì)及溶液的性質(zhì)或pH；二要找到溶液的酸堿性與電離和水解之間的關(guān)系，準(zhǔn)確判斷相關(guān)粒子濃度大小。

【變式四】（2016年高考天津卷）室溫下，用相同濃度的NaOH溶液分別滴定濃度均為0.1mol·L-1的三種酸（HA、HB和HD）溶液，滴定的曲線如圖所示，下列判斷錯(cuò)誤的是（ ）

A. 三種酸的電離常數(shù)關(guān)系：KHA>KHB>KHD

B. 滴定至P點(diǎn)時(shí)，溶液中：c（B-）>c（Na+）>c（HB）>c（H+）>c（OH-）

C. pH=7時(shí)，三種溶液中：c（A-）=c（B-）=c（D-）

D. 當(dāng)中和百分?jǐn)?shù)達(dá)100%時(shí)，將三種溶液混合后：c（HA）+c（HB）+c（HD）=c（OH-）-c（H+）

分析：根據(jù)圖像知，在未滴加NaOH溶液時(shí)，0.1 mol·L-1的三種酸（HA、HB和HD）溶液的pH大小說(shuō)明三種酸均為弱酸，且HA的pH最小、酸性最強(qiáng)，HD的pH最大、酸性最弱；因酸性越強(qiáng)，電離平衡常數(shù)越大，故三種酸的電離常數(shù)關(guān)系：KHA>KHB>KHD，A項(xiàng)正確；滴定至P點(diǎn)時(shí)，溶液中未反應(yīng)的HB與生成的NaB的濃度相等，即溶質(zhì)為等物質(zhì)的量濃度的HB和NaB，且溶液呈酸性，說(shuō)明HB的電離程度大于B-水解程度，故c（B-）>c（Na+）>c（HB）>c（H+）>c（OH-），B項(xiàng)正確；pH=7時(shí)，三種溶液中陰離子的濃度分別等于對(duì)應(yīng)溶液中的c（Na+），然而三種溶液中陰離子水解程度不同，加入的NaOH溶液的體積不同，則三種溶液中鈉離子濃度不等，故三種陰離子的濃度也不同，C項(xiàng)錯(cuò)誤；根據(jù)質(zhì)子守恒即可得出，三種溶液混合后溶液中的質(zhì)子守恒關(guān)系：c（H+）+c（HA）+c（HB）+c（HD）=c（OH-），D項(xiàng)正確。故答案為C。

點(diǎn)評(píng)：本題在母體的基礎(chǔ)上將一種強(qiáng)酸變?yōu)槿N弱酸，曲線由一條變?yōu)槿龡l，增加了問(wèn)題的復(fù)雜程度。解答有關(guān)問(wèn)題時(shí)，一要運(yùn)用對(duì)比的方法，比較分析不同曲線中對(duì)應(yīng)量的大小；二要能夠根據(jù)圖像中的起始點(diǎn)判斷出三種酸的相對(duì)強(qiáng)弱，這是破題的關(guān)鍵；三要把握各概念（如中和百分?jǐn)?shù)）的含義，準(zhǔn)確分析。

【變式五】已知：pKa=-lgKa，25℃時(shí)，H2SO3的pKa1=1.85，pKa2=7.19。用0.1 mol/L NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol/L H2SO3溶液的滴定曲線如右圖所示（曲線上的數(shù)字為pH）。下列說(shuō)法不正確的是（ ）

A. a點(diǎn)所得溶液中：2c（H2SO3）+c（SO32-）<0.1 mol/L

B. b點(diǎn)所得溶液中：c（H2SO3）+c（H+）=c（SO32-）+c（OH-）

C. c點(diǎn)所得溶液中：2c（Na+）=3c（HSO3-）

D. d點(diǎn)所得溶液中：c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-）

分析：根據(jù)圖像中加入氫氧化鈉溶液的體積數(shù)據(jù)可知，a點(diǎn)所得溶液中含有H2SO3、NaHSO3，其中c（H+）=1×10-1.85，根據(jù)Ka1=c（H+）·c（HSO3-）/c（H2SO3）及pKa1=1.85知：c（HSO3-）=c（H2SO3），則所加NaOH溶液的體積約為10 mL，由物料守恒，c（H2SO3）+ c（HSO3-）+c（SO32-）=2c（Na+）=2×0.1 mol/L×10/30<0.1 mol/L，A項(xiàng)正確；b點(diǎn)所得溶液中的溶質(zhì)只有NaHSO3，根據(jù)質(zhì)子守恒，c（H2SO3）+c（H+）=c（SO32-）+c（OH-），B項(xiàng)正確；類似a點(diǎn)的情況，可推知c點(diǎn)所得溶液中含有NaHSO3、Na2SO3，且c（HSO3-）= c（SO32-），則所加NaOH溶液的體積約為15 mL，由物料守恒，3[c（H2SO3）+c（HSO3-）+c（SO32-）] =2c（Na+），C項(xiàng)錯(cuò)誤；d點(diǎn)所得溶液中含有大量的Na2SO3和少量的NaHSO3，c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-），D項(xiàng)正確。答案為C。

點(diǎn)評(píng)：本題在母體的基礎(chǔ)上將強(qiáng)酸變?yōu)槎跛?，反?yīng)階段增加，則曲線變化過(guò)程也對(duì)應(yīng)增加（曲線延長(zhǎng)），使問(wèn)題設(shè)置的角度更加多變。解答有關(guān)問(wèn)題時(shí)，一要分析清楚各反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)的曲線變化情況；二要抓住一些特殊反應(yīng)時(shí)刻對(duì)應(yīng)的點(diǎn)的有關(guān)量與特定數(shù)據(jù)間的聯(lián)系，為快速解題搭建“橋梁”；三要注意一些解題技巧，如排除法、守恒法等。

二、解題反思

“一題多變”是化學(xué)學(xué)習(xí)中常用的方法，既適用于教師的教學(xué)，也適合于同學(xué)們的自學(xué)研究。通過(guò)上述內(nèi)容分析，我們可以獲得以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

1. 基礎(chǔ)知識(shí)是“建設(shè)學(xué)習(xí)大廈”的基石，也是知識(shí)延伸和拓展的起點(diǎn)，在學(xué)習(xí)中處于核心地位。上述例析中的母題是酸堿中和滴定知識(shí)學(xué)習(xí)中最經(jīng)典的問(wèn)題，它的各種變式中既包含近幾年的高考題，也包含一些常見(jiàn)的典型范例，這對(duì)我們認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)知識(shí)的重要地位是否有幫助作用呢！因此，無(wú)論是新授課學(xué)習(xí)還是高考備考復(fù)習(xí)，我們都要高度重視基礎(chǔ)知識(shí)的學(xué)習(xí)，而不必好高騖遠(yuǎn)，要舍得在基礎(chǔ)知識(shí)的學(xué)習(xí)上下大功夫，而不必追逐題海戰(zhàn)術(shù)。要認(rèn)識(shí)到：只有基礎(chǔ)知識(shí)掌握的牢靠，才能做到熟練生巧、以不變應(yīng)萬(wàn)變。

2. 以酸堿中和滴定曲線的應(yīng)用為媒介，一是可聯(lián)系的知識(shí)內(nèi)容比較廣泛，如電解質(zhì)溶液中的其它知識(shí)、氧化還原反應(yīng)滴定實(shí)驗(yàn)及計(jì)算等，將相關(guān)知識(shí)進(jìn)行融合考查實(shí)際上也是高考的常見(jiàn)形態(tài)，因此，學(xué)習(xí)中能適當(dāng)將思維的觸角往前再延伸一步，將有關(guān)知識(shí)再串聯(lián)一下，那樣，我們感知到的可能是“一覽縱山小”的景象；二是設(shè)置問(wèn)題的角度可以多樣化，如考查指示劑的選擇、離子濃度大小比較、化學(xué)計(jì)算、有關(guān)概念等，這樣可以拓寬知識(shí)面、提高思維能力。而這些都是學(xué)好化學(xué)必須具備的品質(zhì)，因此，我們?cè)趯W(xué)習(xí)中要養(yǎng)成多向思維的習(xí)慣，盡量提高學(xué)習(xí)能力。

3. 化學(xué)中像這樣的知識(shí)點(diǎn)是不是還很多呢？那我們學(xué)習(xí)其它知識(shí)時(shí)，是不是也可以這樣，將相近知識(shí)或有關(guān)聯(lián)的內(nèi)容進(jìn)行聯(lián)系、織網(wǎng)，從中找到學(xué)習(xí)方法或解題技巧。你想，長(zhǎng)期堅(jiān)持，學(xué)習(xí)的提高是不是指日可待呢！

責(zé)任編輯 李平安