周能李飛王旭峰

1中國平煤神馬集團(tuán)職業(yè)病防治院 （河南平頂山 467000）

2中國平煤神馬集團(tuán) 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （河南平頂山 467000）

己二酸（AA）又名己烷二羧酸，俗稱肥酸，分子式為C6H10O4，白色結(jié)晶粉末，無味，是具有重要應(yīng)用價(jià)值的脂肪族二元酸。己二酸為二元羧酸，能發(fā)生成鹽、酯化、氨酰等反應(yīng)，同時(shí)己二酸還能與二元胺、二元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成高分子聚合物。己二酸的應(yīng)用分為兩大部分，即尼龍和非尼龍兩大類：己二酸在尼龍產(chǎn)品方面的應(yīng)用主要是制造尼龍66鹽（絡(luò)合物），尼龍66鹽縮聚生產(chǎn)尼龍66樹脂和尼龍66纖維；在非尼龍方面的應(yīng)用主要是生產(chǎn)聚酯多元醇，進(jìn)而生產(chǎn)聚氨酯類產(chǎn)品，如聚氨酯合成革用樹脂、聚氨酯鞋底用樹脂、熱塑性聚氨酯（TPU）、聚氨酯膠黏劑、聚氨酯橡膠和聚氨酯泡沫塑料等。此外，己二酸在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、涂料、食品、黏合劑以及染料等方面也有廣泛應(yīng)用[1-2]。

己二酸有多種生產(chǎn)方法：以環(huán)己烯為原料制備己二酸，以環(huán)己酮為原料制備己二酸，以環(huán)己烷為原料制備己二酸，以淀粉或纖維素等可再生資源為原料制備己二酸（目前處于研究階段，尚無工業(yè)化應(yīng)用）等。近年來，研究人員致力于己二酸綠色合成工藝的研究，新型催化劑成為研究的熱點(diǎn)。比較常見的催化劑包括雜多酸及雜多鹽類、鎢酸及鎢酸鹽類、分子篩型催化劑、負(fù)載型催化劑等新型催化劑[3-4]。

1 以環(huán)己烯為原料制備己二酸

環(huán)己烯合成己二酸的綠色工藝成為研究熱點(diǎn)，主要是因?yàn)楸降牟糠旨託涔に嚤容^成熟，使環(huán)己烯得以大量生產(chǎn)，故其價(jià)格相對較低，但大部分合成研究都處于實(shí)驗(yàn)階段，尚未工業(yè)化。根據(jù)氧源的不同，環(huán)己烯合成己二酸的方法分為三種，分別為過氧化氫氧化法、空氣氧化法和臭氧氧化法。以過氧化氫作為氧化劑，以鎢酸和鎢酸鹽、過鎢酸鹽、三氧化鎢、雜多酸及其鹽作為催化劑，以環(huán)己烯為原料，一步法合成己二酸成為研究的重點(diǎn)。與傳統(tǒng)的硝酸氧化工業(yè)生產(chǎn)方法相比，該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，而且反應(yīng)條件比較溫和，減少了環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，縮短了工藝流程，降低了成本。但由于采用的催化劑或催化體系分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，制備過程有一定的難度，同時(shí)其配體會對環(huán)境造成一定污染，所以，目前這些新工藝還不具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的條件。

徐杰等[5]以1-己基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽[HMIM]PW12O40為催化劑，催化氧化環(huán)己烯制備己二酸為模板反應(yīng)，探討了催化劑的催化活性。研究結(jié)果表明：己二酸產(chǎn)率達(dá)到98.2%；催化劑在重復(fù)使用5次時(shí)，己二酸的產(chǎn)率為89.8%。

胡海燕等[6]以5種新型的雜多酸鹽離子液體［1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑硅鎢酸鹽，1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑磷鎢酸鹽，1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑磷鉬酸鹽，1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑硅鎢酸鹽和1,3-二丁基苯并咪唑硅鎢酸鹽］為催化劑，用30%H2O2催化氧化環(huán)己烯制備己二酸。結(jié)果表明：1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑磷鎢酸鹽的催化效果最好，在最佳反應(yīng)條件下，己二酸產(chǎn)率為71%。

任冬梅等[7]以 Na2WO4·2H2O 為催化劑、H2O2為氧化劑、環(huán)己烯為原料，清潔催化氧化環(huán)己烯合成己二酸?？疾炝朔磻?yīng)條件對產(chǎn)率的影響：采用單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件，在該條件下，己二酸的產(chǎn)率最高為63%；采用正交試驗(yàn)確定了影響己二酸產(chǎn)率的3個主要因素的順序：反應(yīng)溫度＞Na2WO4與H2O2加熱回流時(shí)間＞Na2WO4與H2O2加熱回流溫度。

陳志敏等[8]以三甲基十六烷基磷鎢酸銨為催化劑，過氧化氫為氧化劑，環(huán)己烯為原料制備己二酸。用紅外光譜對三甲基十六烷基磷鎢酸銨和己二酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了催化劑用量，反應(yīng)條件（時(shí)間、溫度），過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比對己二酸產(chǎn)率的影響。在最佳工藝條件下，己二酸的分離產(chǎn)率可達(dá)73.25%。

林民等[9]提供了一種由環(huán)己烯制備己二酸的方法，在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己烯和過氧化氫與催化劑接觸，所用催化劑含有鈦硅分子篩、多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽中的一種或多種。該方法操作條件溫和，對設(shè)備腐蝕小且環(huán)境友好；己二酸具有較高的選擇性，最高達(dá)到90%；所用催化劑的穩(wěn)定性好，即使長時(shí)間使用也能保持較高的催化活性。

王曉丹等[10]以吡咯烷酮型雜多酸鹽［HNMP］PTA為催化劑，過氧化氫為氧化劑，氧化環(huán)己烯為原料清潔合成己二酸。分析了吡咯烷酮型雜多酸鹽的催化活性，考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對己二酸合成的影響，并考察了催化劑的多次催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：吡咯烷酮型雜多酸鹽催化劑對于環(huán)己烯氧化合成己二酸具有很好的催化效果，在不加其他任何助催化劑（如表面活性劑、各種酸性配體或相轉(zhuǎn)移催化劑）的前提下，己二酸的分離產(chǎn)率可達(dá)90.1%，其催化效果優(yōu)于單純的磷鎢酸，且催化劑表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。

大量研究表明，添加助劑對催化劑的催化性能有明顯影響。楊雪崗[11]以Na2WO4·2H2O為催化劑，過氧化氫為氧化劑，環(huán)己烯為原料，合成的6種離子液體為助催化劑，清潔催化氧化環(huán)己烯合成己二酸。結(jié)果表明：使用苯丙氨酸硫酸氫鹽離子液體作為配體時(shí)，催化效果最好。在最佳工藝條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為100%，己二酸的總收率為87.18%。

張英偉等[12]以二氧化硅或聚苯乙烯樹脂固載化十聚鎢酸鹽為催化劑并催化氧化環(huán)己烯合成己二酸。在一定條件下可以使用過氧化氫作為氧化劑，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸。該方法的主要特點(diǎn)是不使用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，所用催化劑二氧化硅或聚苯乙烯固載化十聚鎢酸鹽穩(wěn)定性好，容易分離，己二酸的收率可達(dá)90%～95%，純度大于99%，催化劑的回收率大于90%。

2 以環(huán)己酮為原料制備己二酸

近年來，以過氧化氫為氧化劑、環(huán)己酮為原料直接氧化合成己二酸的研究取得了一定的進(jìn)展。相對于環(huán)己烯和環(huán)己醇，環(huán)己酮性質(zhì)穩(wěn)定且容易保存，采用過氧化氫為氧化劑對環(huán)境友好，與硝酸氧化KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物）過程有很大區(qū)別，避免了硝酸反應(yīng)過程中帶來的腐蝕和污染問題。但該方法也有一定缺陷，以過氧化氫為氧化劑用量較大，其價(jià)格也較高；催化劑大部分采用酸性配體，對設(shè)備造成一定程度的腐蝕。因此對以環(huán)己酮為原料直接氧化合成己二酸的研究主要集中在新型催化劑或催化體系的研發(fā)、優(yōu)選氧化劑以及工藝條件開發(fā)等方面。

徐常龍等[13]在微波輻射下，以NdH3P2W18O62·nH2O/硅藻土為催化劑，在無有機(jī)溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，以30%H2O2氧化環(huán)己酮為原料制備己二酸。通過正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)探討了各因素對反應(yīng)的影響，在最佳反應(yīng)條件下，己二酸收率達(dá)77.7%。催化劑重復(fù)使用3次后，收率仍達(dá)到68.1%。

曹小華等[14-17]以Dawson型磷鎢酸釹（NdH3P2W18O62·nH2O）、磷鎢酸鋁 （AlH3P2W18O62·nH2O）、磷鎢酸銀（Ag3H3P2W18O6·nH2O）和磷鎢酸鑭（LaH3P2W18O62·nH2O）為催化劑，30%H2O2為氧源，催化氧化環(huán)己酮合成己二酸?？疾炝舜呋瘎?、H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間對己二酸收率的影響。以NdH3P2W18O62·nH2O為催化劑時(shí)，在最佳反應(yīng)條件下，己二酸收率最高為91.1%；催化劑套用5次后，己二酸收率仍可達(dá)67.5%。以AlH3P2W18O62·nH2O為催化劑時(shí)，在最佳反應(yīng)條件下，己二酸平均收率為91.4%；催化劑重復(fù)使用5次后，己二酸收率仍可達(dá)72.3%。以Ag3H3P2W18O6·nH2O為催化劑時(shí)，在最佳反應(yīng)條件下，己二酸收率為81.4%；該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用5次時(shí)己二酸收率基本不變。以LaH3P2W18O62·nH2O為催化劑時(shí)，在最佳反應(yīng)條件下，己二酸的收率最高可達(dá)86.5%；催化劑重復(fù)使用5次，己二酸收率仍可保持為74.1%。

李西營等[18]以錫摻雜鎢基SnO2/WO3為催化劑、30%H2O2為氧源、環(huán)己酮為原料合成己二酸，考察了各因素對己二酸收率的影響。結(jié)果表明：催化劑制備條件為：n（W)∶n（Sn）=1.8∶1，500 ℃焙燒 4 h。當(dāng)反應(yīng)條件為1.0 g催化劑SnO2/WO3，100 mmol環(huán)己酮，50 mL30%H2O2，反應(yīng)5 h時(shí)，己二酸收率為78.4%。

何建英等[19]以稀土雜多酸鹽磷鎢酸鑭LaPW12O40為催化劑、30%H2O2為氧化劑、環(huán)己酮為原料合成己二酸，考察了各因素對己二酸收率的影響。不使用有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移劑，有益于降低成本和簡化分離工藝。結(jié)果表明：55 mL在30%雙氧水、100 mmol環(huán)己酮、催化劑用量為環(huán)己酮物質(zhì)的量的0.264%、回流5 h的條件下，己二酸收率為68.0%。催化劑重復(fù)利用7次仍具有良好的催化活性。

楊水金等[20]以H4SiW6Mo6O40/SiO2為催化劑，30%H2O2為氧源，環(huán)己酮為原料合成己二酸，考察了各因素對己二酸收率的影響，在最佳條件下，己二酸的收率可達(dá)86.7%。徐常龍等[21]以磷鎢鉬雜多酸為催化劑、30%H2O2為氧源、環(huán)己酮為原料合成己二酸，考察了各因素對己二酸收率的影響。在最佳條件下，己二酸平均收率為71.6%，純度為99.7%。催化體系可重復(fù)使用5次，收率為50.3%。

3 以環(huán)己烷為原料一步法制備己二酸

以環(huán)己烷為原料合成己二酸分為一步法和兩步法。目前工業(yè)上一般都采用兩步氧化法，其工藝流程為：用苯加氫獲得環(huán)己烷，環(huán)己烷通過空氣氧化合成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物；以硝酸作氧化劑，使用含有銅和釩的催化劑，在一定條件下，將環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物進(jìn)一步氧化得到己二酸，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，己二酸的選擇性可達(dá)95%。該方法有一定的缺陷：工藝流程長，反應(yīng)比較復(fù)雜；用硝酸作氧化劑，不僅腐蝕設(shè)備，還會產(chǎn)生大量的有毒氣體，不屬于綠色化學(xué)范疇。在高效綠色多相催化劑的條件下，以過氧化氫或氧氣作為氧化劑，環(huán)己烷經(jīng)一步氧化可得到己二酸，與傳統(tǒng)方法相比較，該方法流程縮短，減少了中間產(chǎn)物的分離過程。但到目前為止，一步氧化制備己二酸技術(shù)只有一些研究結(jié)果報(bào)道，并沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

Zou 等[22]以環(huán)己烷為原料，Mn，Co，F(xiàn)e，Cr摻雜的具有中空結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩材料 (HTS)為催化劑（Mn-HTS的催化效果較好），分子氧為氧源（1.0 MPa），在反應(yīng)溫度為140℃，不添加任何引發(fā)劑及溶劑的條件下反應(yīng)6 h合成己二酸，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為13.4%，己二酸的選擇性為57.5%。

王勤波等[23]以環(huán)己烷為原料，六碳含氧化合物為共氧化劑，過渡金屬鹽或氧化物、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺及其類似物、金屬酞箐、金屬卟啉中的一種或幾種的混合物為催化劑，六碳含氧化合物與環(huán)己烷的質(zhì)量比為（0.003～9）∶1，催化劑的用量為環(huán)己烷質(zhì)量的10-6～0.1，在連續(xù)通入含氧氣體，反應(yīng)溫度為80～155℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.4～4 h的條件下，將環(huán)己烷在溶劑中一步氧化成己二酸。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率在12.4%以上，最高達(dá)19.8%；己二酸的選擇性在86.6%以上，最高達(dá)94.2%。

Lu 等以［（C18H37）2N（CH3）2］6Mo7O24為催化劑，分子氧為氧源，催化氧化環(huán)己烷制己二酸，考察了各因素對己二酸收率的影響。在最佳條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為10.2%，己二酸的選擇性可達(dá)到87.1%[24]。Alshammari等[25]以Au/TiO2為催化劑，分子氧為氧源，環(huán)己烷為原料制備己二酸。在最佳條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為16.4%，己二酸的選擇性達(dá)到21.6%。

Yu 等[26]以 Au/ZSM-5、碳納米管（CNTs）作為催化劑，分別用于環(huán)己烷一步法氧化制備己二酸，對兩種催化劑的催化活性進(jìn)行對比，Au/ZSM-5催化效果較差，CNTs催化效果較好。反應(yīng)過程為：在反應(yīng)釜中加入93.6 g環(huán)己烷、2.6 g環(huán)己酮、16.2 g丁酮、64 g丙酮、200 mg催化劑，在125℃，1.5 MPa氧氣壓力條件下反應(yīng)8 h。結(jié)果表明：CNTs作催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為45%，己二酸選擇性達(dá)59.7%。

4 結(jié)語

（1）目前大部分工業(yè)化裝置采用硝酸氧化法的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝。該工藝催化劑和配套裝置比較成熟，反應(yīng)控制穩(wěn)定，為企業(yè)所青睞；但是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生氮氧化物氣體，無法滿足綠色化工生產(chǎn)要求。

（2）以環(huán)己烯為原料，雙氧水為氧化劑，鎢酸鹽、過氧雜多化合物和雜多酸為催化劑合成己二酸生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保，具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景。其中，環(huán)己烯的制備工藝及新型催化劑的研制將是下一步研究的重點(diǎn)。

（3）以分子氧為氧源、環(huán)己烷為原料合成己二酸的生產(chǎn)工藝具有工藝流程短、投入成本低等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)副產(chǎn)物較多，己二酸的選擇性不高。新型催化劑將是下步研究的重點(diǎn)。

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