李華陽(yáng)，黃微波，馮 超，李 棟 （青島理工大學(xué)，山東青島 266033）

專論綜述

改性水性醇酸樹(shù)脂的研究進(jìn)展

李華陽(yáng)，黃微波，馮 超，李 棟 （青島理工大學(xué)，山東青島 266033）

介紹了國(guó)內(nèi)外改性水性醇酸樹(shù)脂的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了丙烯酸、苯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂單體改性和多種單體共同改性水性醇酸樹(shù)脂的研究，包括改性水性醇酸樹(shù)脂的制備、表征和所得出的結(jié)論。并對(duì)我國(guó)水性醇酸樹(shù)脂的發(fā)展和進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望。

水性醇酸樹(shù)脂；苯乙烯；丙烯酸；聚氨酯；環(huán)氧樹(shù)脂

0 引言

近些年，隨著民眾的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)和各國(guó)環(huán)保法規(guī)的日漸嚴(yán)格，降低涂料中的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量已成為了研究的熱點(diǎn)［1］。以水性涂料逐步直至完全取代溶劑型涂料已是必然趨勢(shì)［2］。水性涂料的種類很多，包括水性丙烯酸酯涂料［3］、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料以及水性醇酸樹(shù)脂涂料［4］等。醇酸樹(shù)脂已經(jīng)有一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展歷史［5］，由于其綜合性能較好、原料來(lái)源豐富、產(chǎn)品性價(jià)比高，可以多方面改性提高產(chǎn)品檔次，而且由于可再生資源植物油的引入，使其對(duì)石油產(chǎn)品的依賴性相對(duì)較小，因而成為涂料行業(yè)中的重要成員。

國(guó)外早在20世紀(jì)50年代就開(kāi)始了對(duì)水性醇酸樹(shù)脂的研究，目前水性醇酸樹(shù)脂的某些性能，如硬度、附著力等已經(jīng)能夠與溶劑型醇酸樹(shù)脂相匹敵。但由于生產(chǎn)水性醇酸樹(shù)脂的原料和助劑成本高，且水性醇酸樹(shù)脂企業(yè)追求高利潤(rùn)，導(dǎo)致水性醇酸樹(shù)脂目前的市場(chǎng)價(jià)格比溶劑型醇酸樹(shù)脂高很多。再加上水性醇酸樹(shù)脂相對(duì)于溶劑型醇酸樹(shù)脂存在干燥慢、豐滿度和耐沾污性差、開(kāi)罐效果差等問(wèn)題［6］。因此，如何提高水性醇酸樹(shù)脂的性能并且降低其生產(chǎn)成本成了人們關(guān)注的問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水性醇酸樹(shù)脂的改性進(jìn)行了一系列研究，包括丙烯酸改性、苯乙烯改性、聚氨酯改性、磺酸鹽改性、環(huán)氧樹(shù)脂改性、脂肪酸改性［7］以及磷酸酯改性等［8］。但是以上幾種改性水性醇酸樹(shù)脂依然存在很多缺陷，如苯乙烯有自聚傾向，不易與脂肪酸中的不飽和鍵共聚。醇酸樹(shù)脂中的不飽和鍵的數(shù)量和密度對(duì)其接枝性能以及與改性單體的反應(yīng)有很大影響［9］，傳統(tǒng)的提高醇酸樹(shù)脂和改性單體共聚效率的方法就是加入順丁烯二酸酐、桐油或松香來(lái)提高共軛雙鍵的數(shù)量［10］，而這樣做依然會(huì)出現(xiàn)很多問(wèn)題。因此，性能更加優(yōu)異的由多種單體共同改性的水性醇酸樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生。

1 丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂

采用丙烯酸（酯）改性醇酸樹(shù)脂，可以制得干燥速度快、耐候性優(yōu)良、保色性好、柔韌性好和硬度佳的改性樹(shù)脂。其改性方法可分為共聚法和酯化法兩種。丙烯酸酯單體能與含雙鍵和共軛雙鍵的醇酸樹(shù)脂共聚，這是共聚法的原理。而酯化法是先制成相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚丙烯酸酯，它們含有羥基、羧基、環(huán)氧基，可以與醇酸樹(shù)脂上的羧基或羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)達(dá)到改性的目的［11］。

孫太榮等［12］用均勻設(shè)計(jì)法對(duì)丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并對(duì)改性后的樹(shù)脂性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，起到了事半功倍的效果。鐘鑫等［13］合成了核-殼結(jié)構(gòu)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂涂料，具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性、快干性及高硬度等，克服了常規(guī)水性醇酸樹(shù)脂涂料貯存穩(wěn)定性差、干燥速度慢、早期硬度低、耐水性和耐溶劑性差的弊病，同時(shí)大大降低了VOC的含量，順應(yīng)了環(huán)保的要求。Liyun Liang等［14］采用馬來(lái)酸酐取代部分鄰苯二甲酸酐對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行丙烯酸酯改性，并對(duì)改性后的醇酸樹(shù)脂進(jìn)行了性能測(cè)試，結(jié)果表明：改性后的水性醇酸樹(shù)脂具有極好的穩(wěn)定性和薄膜的機(jī)械性能。Philippe Deligny和Chua Guan Hoe等［15］合成了丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂，并對(duì)改性前的水性醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂和丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行了表征和性能對(duì)比。得出以下結(jié)論：丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂的耐水性和耐久性明顯優(yōu)于丙烯酸樹(shù)脂和水性醇酸樹(shù)脂，且具有適宜的干燥時(shí)間，涂膜后更容易維護(hù)，更加環(huán)保，總體性能更加優(yōu)異。

2 苯乙烯改性水性醇酸樹(shù)脂

苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂成本低，可明顯提高樹(shù)脂的干性、硬度、耐水性，因此成為最主要的改性方法。弋天寶等［16］采用脂肪酸法合成基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂，然后用苯乙烯和丙烯酸接枝共聚，制得了水溶性苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂。通過(guò)探討油度、K值、苯乙烯、丙烯酸用量等因素對(duì)改性后樹(shù)脂成膜性能的影響，確定了水溶性苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的最佳工藝和配方；同時(shí)比較了水溶性常規(guī)未改性醇酸清漆、溶劑型苯乙烯改性醇酸清漆與水溶性苯乙烯改性醇酸清漆的性能優(yōu)劣。結(jié)果表明：水溶性苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂較未改性醇酸樹(shù)脂的干性、硬度有了較大提高，與溶劑型苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂相當(dāng)；當(dāng)醇酸樹(shù)脂油度為60%、K值為1.05、苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，水溶性苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂自干條件下的表干時(shí)間為0.5 h，實(shí)干時(shí)間為20 h，硬度HB，水溶性優(yōu)異，漆膜耐水性、耐堿性獲得很大提高，同時(shí)滿足了性能要求和環(huán)保要求。

3 聚氨酯改性水性醇酸樹(shù)脂

聚氨酯涂料由于含有相當(dāng)數(shù)量的氨酯鍵和脲鍵，具有優(yōu)良的耐磨性和較高的硬度，較好的保護(hù)和裝飾性能，且具有優(yōu)異的耐油性和耐化學(xué)品性。聚氨酯改性水性醇酸樹(shù)脂具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。文艷霞等［17］采用一步法合成了端羥基醇酸樹(shù)脂，通過(guò)聚氨酯改性制得了性能優(yōu)異的水性聚氨酯改性醇酸樹(shù)脂乳液。考察了醇酸樹(shù)脂的油度、平均相對(duì)分子質(zhì)量、二羥甲基丙酸（DMPA）用量、n（—NCO）/n（—OH）比值、擴(kuò)鏈方式及其它影響因素對(duì)水性聚氨酯漆膜性能的影響。從乳液穩(wěn)定性、涂膜性能等方面綜合考慮，當(dāng)DMPA用量為總質(zhì)量的4%～5%、n（—NCO）/ n（—OH）為1.6～1.7、油度為45%～50%、醇酸樹(shù)脂平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 800～2 000時(shí)，制得的涂料涂膜性能最優(yōu)。

4 環(huán)氧樹(shù)脂改性水性醇酸樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性是水性醇酸樹(shù)脂的一種重要的改性方法［18］。齊增清等采用環(huán)氧樹(shù)脂改性醇酸樹(shù)脂，充分利用環(huán)氧樹(shù)脂耐化學(xué)品性、耐鹽霧性和粘接性好的優(yōu)點(diǎn)，制得了干燥速度快，耐水性、耐化學(xué)品性、穩(wěn)定性好的水溶性自干型醇酸樹(shù)脂［19］。使用不同的液體環(huán)氧樹(shù)脂E-51、E-44、E-42對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性。對(duì)改性后的水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行各種性能測(cè)試和紅外光譜分析，得到以下結(jié)論：采用醇解法、以環(huán)氧樹(shù)脂E-44改性制得了自干型環(huán)氧改性水性醇酸樹(shù)脂，該合成工藝穩(wěn)定，原料易得，成本低廉；以改性后的水性醇酸樹(shù)脂配制自干型清漆，其表干時(shí)間3 h、實(shí)干時(shí)間16 h，且漆膜附著力、硬度、耐水性、耐汽油性也明顯優(yōu)于普通水性醇酸樹(shù)脂清漆；以環(huán)氧改性水性醇酸樹(shù)脂為基料配制的鐵紅底漆性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛。

5 多種單體共同改性水性醇酸樹(shù)脂

5.1 環(huán)氧丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂

環(huán)氧丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂是一種利用環(huán)氧樹(shù)脂、苯乙烯以及丙烯酸單體對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性而得到的改性水性醇酸樹(shù)脂。其創(chuàng)新之處在于采用環(huán)氧樹(shù)脂與苯乙烯以及丙烯酸單體共同對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，環(huán)氧樹(shù)脂的引入既提高了醇酸樹(shù)脂的附著力，改善了醇酸樹(shù)脂的耐熱性、耐腐蝕性能，同時(shí)為與丙烯酸單體的接枝共聚提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，增加了單體的接枝率，進(jìn)一步改善醇酸樹(shù)脂的干性、耐水性以及耐熱性。袁騰等［20］以亞麻油、甘油、苯酐、順酐為原料制備醇酸樹(shù)脂，并利用環(huán)氧樹(shù)脂、苯乙烯以及丙烯酸單體對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性。采用紅外光譜表征產(chǎn)物，以熱重分析和凝膠色譜考察改性前后醇酸樹(shù)脂的性能。通過(guò)對(duì)未改性醇酸樹(shù)脂、偏酐改性醇酸樹(shù)脂和環(huán)氧/苯乙烯/丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂三者的GPC譜圖、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG曲線、耐熱性和漆膜性能進(jìn)行分析比較，得出以下結(jié)論：改性后的醇酸樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及分散度都有所增加；環(huán)氧/苯乙烯/丙烯酸改性的醇酸樹(shù)脂耐熱性能得到了改善；在水分散性方面，環(huán)氧/苯乙烯/丙烯酸改性醇酸略弱于偏酐水性醇酸，產(chǎn)物黏度也相對(duì)較大，但是其穩(wěn)定性、漆膜的附著力、耐水性以及耐鹽水性等與偏酐水性醇酸相比都得到了明顯提高。可見(jiàn)環(huán)氧丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂是一種綜合性能更好、且能夠滿足實(shí)際工程需要的新型高分子材料。

5.2 多羥基苯乙烯樹(shù)脂改性水性醇酸樹(shù)脂

多羥基苯乙烯樹(shù)脂改性水性醇酸樹(shù)脂是一種以多羥基苯乙烯樹(shù)脂（PPSR）、鄰苯二甲酸酐（PA）、亞麻油酸（LA）和偏苯三酸酐（TMA）為原料制備的改性水性醇酸樹(shù)脂。楊先統(tǒng)等［21］以PPSR、季戊四醇（PE）、PA、LA和TMA為原料分別制備不含PPSR的醇酸樹(shù)脂和用PPSR取代PE，取代度分別為30%、 70%、100%的醇酸樹(shù)脂。然后通過(guò)紅外、黏度、熱重分析等手段對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行表征與分析。利用PPSR取代PE改性水性醇酸樹(shù)脂，可制得一種高性能的水性醇酸樹(shù)脂。隨著PPSR取代度的增加，樹(shù)脂黏度增大，當(dāng) PPSR取代度從0變化至100%時(shí)，產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-3.0℃上升至14.9℃，耐熱性顯著增強(qiáng)，表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間分別從12 h、30 h降至0.67 h、3 h，鉛筆硬度由4B提升至2H，耐水性和耐堿性提升了4～5倍。由此表明：用PPSR取代PE對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性制得的多羥基苯乙烯樹(shù)脂改性水性醇酸樹(shù)脂具有耐熱性好、干燥時(shí)間短、涂膜性能好、耐水性和耐堿性佳等優(yōu)點(diǎn)，能夠更好地滿足實(shí)際工程的需要。

5.3 丙烯酸/苯乙烯改性水性醇酸樹(shù)脂

在對(duì)水性醇酸樹(shù)脂的改性當(dāng)中，有許多是用單體對(duì)其進(jìn)行改性，比如用丙烯酸單體、苯乙烯單體對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，以提高樹(shù)脂的性能。近些年有許多關(guān)于丙烯酸改性水性醇酸樹(shù)脂的研究［16］，研究結(jié)果表明：丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂既有醇酸樹(shù)脂光澤高、滲透性好、韌性和耐久性好的優(yōu)點(diǎn)，又有丙烯酸酯的快干、高硬度、耐化學(xué)腐蝕性和保色性佳等優(yōu)點(diǎn)。而苯乙烯改性的水性醇酸樹(shù)脂具有快干的特點(diǎn)。但是只用丙烯酸單體或者苯乙烯單體改性的水性醇酸樹(shù)脂依然存在一些缺陷，為了揚(yáng)長(zhǎng)避短，丙烯酸酯/苯乙烯改性水性醇酸樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生。

丙烯酸酯/苯乙烯改性水性醇酸樹(shù)脂是一種以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、部分過(guò)氧化苯甲酰和醇酸樹(shù)脂為原料制備的改性水性醇酸樹(shù)脂。孫瀟瀟等［22］對(duì)改性前后醇酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜表征，并通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定了改性前后樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，同時(shí)測(cè)定了由合成樹(shù)脂制備的清漆的性能，包括漆膜干燥時(shí)間、鉛筆硬度、附著力、耐水性和耐堿性。紅外光譜表明：苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯同時(shí)引入到了醇酸樹(shù)脂中，使得改性樹(shù)脂兼具聚苯乙烯的快干、高硬度特性，聚甲基丙烯酸丁酯的良好韌性以及醇酸樹(shù)脂的高附著力。對(duì)丙烯酸/苯乙烯改性水性醇酸樹(shù)脂的其它性能測(cè)試表明：與未改性水性醇酸樹(shù)脂相比，改性醇酸樹(shù)脂的性能優(yōu)良，表干時(shí)間為30 min，實(shí)干時(shí)間為4 h，硬度為H，耐彎曲性和附著力都為1級(jí)，耐水性和耐堿性與未改性水性醇酸樹(shù)脂相比，均有所提高。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)一種或多種單體對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性是提高醇酸樹(shù)脂性能的主要方法。目前對(duì)水性醇酸樹(shù)脂的改性主要有丙烯酸改性、苯乙烯改性、聚氨酯改性、環(huán)氧樹(shù)脂改性和多種單體共同改性。只通過(guò)一種單體改性的水性醇酸樹(shù)脂方法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用也更加廣泛，但是可能會(huì)存在一些缺陷。通過(guò)多種單體共同對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性可以彌補(bǔ)一些缺陷并且集合多種優(yōu)點(diǎn)，但是過(guò)程比較復(fù)雜，應(yīng)用較少。所以對(duì)一種單體改性水性醇酸樹(shù)脂的性能的進(jìn)一步優(yōu)化和對(duì)多種單體共同改性的水性醇酸樹(shù)脂的研究將會(huì)是今后水性醇酸樹(shù)脂的重要研究方向。

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Research Progress of Modified Waterborne Alkyd Resin

Li Huayang，Huang Weibo，F(xiàn)eng Chao，Li Dong
（Qingdao Technological University，Qingdao Shandong，266033，China）

Research progress of modified waterborne alkyd resin at home and abroad was introduced with emphasis on the resin modified by acrylic acid，styrene，polyurethane，epoxy resin separately and jointly，which included the synthesis，characterization and research conclusion of the modified waterborne alkyd resin. The future development and research were prospected.

water soluble alkyd resin；styrene；acrylic acid；polyurethane；epoxy resin

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）01-0029-05

2016-09-21

李華陽(yáng)（1993—），男，主要從事新材料的研究工作。