肖明明，郭錦棠*，靳建洲，于永金，樊金杰

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.中國石油集團鉆井工程技術研究院，北京 100089)

在油田固井作業(yè)過程中，地層高壓、高溫、高鹽、井身結構復雜等情況以及射孔、壓裂等施工作業(yè)，極易破壞水泥石對環(huán)空的整體封固效果，導致油氣水竄；地層水中腐蝕介質(zhì)對油井水泥環(huán)的腐蝕損壞，造成地下流體竄流，嚴重影響油氣井的固井封固質(zhì)量，減少油氣井生產(chǎn)壽命[1-3]。因此，需要向水泥漿體系中加入膠乳類材料，以提高水泥漿的防氣竄、控制失水能力，同時改善水泥石的膠結性能、韌性等綜合性能。

目前，國內(nèi)膠乳類材料普遍存在鹽敏感性強、防竄能力不佳、水泥石韌性和綜合性能差等技術難題，且價格昂貴，大量依靠進口[4-5]。

為解決上述問題，本研究從分子結構設計出發(fā)，引入耐溫耐鹽性單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和改善水泥漿分散性的單體丙烯酸(AA)，通過種子乳液聚合方法合成油井水泥專用丁苯膠乳，并評價了該丁苯膠乳的結構和性能，以提高水泥漿的耐溫耐鹽性、防竄、增韌等要求。

1　丁苯膠乳的合成

1.1　分子結構設計理念

根據(jù)石油固井中防氣竄水泥漿的性能要求，并結合“粒子設計”和聚合物結構形態(tài)的理念[1,6]，根據(jù)如下原則設計油井水泥專用丁苯膠乳。

1)通過引入具有增韌劑作用的單體液體聚丁二烯，提高丁苯膠乳的韌性；同時引入具有苯環(huán)、大側基鏈等剛性基團，提高丁苯膠乳的耐高溫性。

2)引入磺酸基和酰胺基等水化能力強的基團[7-8]，通過靜電與水泥相互作用，增加分子對外界陽離子進攻的不敏感度和抗酸堿性，從而提高聚合物分子的耐鹽、抗高溫性。

3)為了保證丁苯膠乳在水泥漿中的分散穩(wěn)定性，引入具有羧基、氨基等強吸附性基團[9]，提高水泥漿控失水能力。并通過優(yōu)化本實驗的單體配比、乳化劑用量、引發(fā)劑用量等條件調(diào)整各個功能基團的數(shù)量和配比，制備具有優(yōu)良綜合性能的丁苯膠乳。

1.2　實驗材料與儀器

實驗材料：苯乙烯(St)、液體聚丁二烯(LPB)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、十二烷基硫酸鈉、過硫酸銨、G級夾江水泥、膠乳穩(wěn)定劑、分散劑等。

實驗儀器：磁力攪拌集熱器、FTS 300型紅外光譜儀、Q600 SDT型熱重分析儀、動態(tài)熱流差示掃描量熱計、S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、TG71型高溫高壓失水儀、美國千德樂8040D10型高溫高壓稠化儀、Chandler 5265U靜膠凝強度分析儀等。

1.3　合成方法

按一定配比加入苯乙烯、液體聚丁二烯、部分十二烷基硫酸鈉溶液于燒杯中，超聲混合30 min，制備預乳化液。將苯乙烯、剩余的十二烷基硫酸鈉、氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8～10后的AMPS溶液按配比加入到500 mL的四口燒瓶中，啟動攪拌混合，升溫至反應體系達到70 ℃，加入部分過硫酸銨溶液，反應40 min；然后，加入預乳化液、pH值調(diào)節(jié)后的AMPS與AA溶液、剩余的過硫酸銨溶液的混合溶液于燒瓶中，引發(fā)聚合反應，恒溫反應3 h后，即制得乳白色的丁苯膠乳乳液(玻璃化轉變溫度為30.88 ℃)。

1.4　丁苯膠乳的分析描述

為提高膠乳本身的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐高溫性，以防止膠乳在水泥漿中發(fā)生破乳。實驗測定了合成的丁苯膠乳SBR的固含量、粒徑、化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性并將其與市售DRT-100L作對比，測試結果如表1所示。

表1　丁苯膠乳物理性能表

從表1中可以看出，2種丁苯膠乳的固含量相差不大，但與市售DRT-100 L膠乳相比，丁苯膠乳SBR的化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性好，有較好的工業(yè)應用價值。

1.5　丁苯膠乳的微觀表征

1.5.1丁苯膠乳的紅外分析

圖1　丁苯膠乳紅外譜圖Fig.1　IR spectrum of styrene-butadiene latex

1.5.2丁苯膠乳的熱失重譜圖

圖2是油井水泥專用丁苯膠乳的熱失重曲線。

圖2　丁苯膠乳的熱重譜圖Fig.2　TG curve of styrene-butadiene latex

由圖2可以看出，所制備的丁苯膠乳在300 ℃時開始分解，在低于300 ℃溫度范圍內(nèi)失量5%；在300～480 ℃范圍內(nèi)，丁苯膠乳主鏈發(fā)生斷裂，質(zhì)量損失70.5%； 在480～500 ℃范圍內(nèi)，由于丁苯膠乳苯環(huán)的分解，失量19.15%。由此可以看出，在0～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)丁苯膠乳具有良好的耐熱穩(wěn)定性。

2　丁苯膠乳的性能評價

2.1　降濾失性能評價

為了考察油井水泥專用丁苯膠乳的加量與水泥漿的失水量的關系，在90 ℃、6.9 MPa條件下，測量了膠乳加量在0～18%范圍內(nèi)水泥漿的失水量，結果如圖3所示，水泥漿配方為：800 g夾江水泥+膠乳+1.2%DRT-100LT +0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+44%水。

圖3　丁苯膠乳加量對API失水量的影響Fig.3　The effect of API filtration with the amounts of styrene-butadiene latex

從圖3中可以看出，隨著丁苯膠乳加量的增加，水泥漿的失水量逐漸降低；當丁苯膠乳加量在8%時，失水量可控制在100 mL以內(nèi)；當丁苯膠乳加量超過12%時，水泥漿的API失水可控制在50 mL內(nèi)，可見，丁苯膠乳具有明顯的降濾失能力。一方面由于丁苯膠乳分子鏈中引入了極性官能團羧基，使丁苯膠乳粒子吸附在水泥顆粒表面，在壓差的作用下聚集成膜并覆蓋在濾餅表面，以降低水泥漿的濾失量；另一方面，膠乳粒子在壓力的作用下擠塞、填充于水泥顆粒空隙中，與水泥水化物形成薄而密實的整體，從而降低濾餅的滲透率，以達到控制失水的目的[11]。

2.2　耐鹽性能評價

為了滿足膠乳在含鹽層和水敏地層等復雜地層的固井要求，膠乳應該具有良好的抗鹽性能。表2為不同含鹽量及不同膠乳加量下水泥漿的稠化性能實驗結果。

表2　丁苯膠乳耐鹽性評價結果

從表2中可以看出，不同的NaCl加量條件下，膠乳水泥漿的稠化性能良好，當NaCl加量為8%時，稠化時間比膠乳水泥漿稠化時間短；NaCl為15%的水泥漿稠化時間與不含鹽水泥漿相差不大，說明丁苯膠乳可用于配制耐鹽水泥漿，耐鹽性能好。這是因為丁苯膠乳分子鏈上引入了耐溫耐鹽性磺酸基，提高膠乳對外界陽離子進攻的不敏感度、抗鹽能力，并且AMPS中擁有龐大的側基，其空間位阻效應可以有效提高分子鏈剛性，提高聚合物的抗高溫和抗剪切能力[7,12]。

2.3　稠化性能評價

水泥漿的稠化性能是固井施工安全的一個重要評價指標，由于高溫、高壓、復雜地層介質(zhì)的存在，膠乳的穩(wěn)定性易遭到破壞，導致膠乳在水泥漿中發(fā)生破乳，影響膠乳在水泥漿中應用。圖4為130 ℃時丁苯膠乳水泥漿的稠化曲線，其配方為：600 g夾江水泥+30%石英砂+5%微硅+3%DRF-120 L+1%DRH-200 L+8%膠乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+280 g水。

圖4　丁苯膠乳的稠化性能Fig.4　Thickening curve of styrene-butadiene latex

從圖4中可以看出，膠乳水泥漿的初始稠度低，能有效傳遞水泥漿的液柱壓力；稠化曲線走勢平穩(wěn)，基本呈直角稠化，稠化過渡時間短，未出現(xiàn)“鼓包”、“包心”現(xiàn)象，說明膠乳水泥漿具有較好的稠化性能，能夠滿足固井施工作業(yè)的要求。

2.4　防氣竄性能評價

水泥漿在候凝階段時，環(huán)空氣竄常發(fā)生在靜膠凝強度處在壓力為48～240 Pa的過渡時間內(nèi)，過渡時間越短，氣竄發(fā)生的可能性就越小，固井質(zhì)量也相對提高。因此，為了評價膠乳的防氣竄性能，采用水泥靜膠凝強度分析儀對膠乳水泥漿進行測試(圖5)，其配方為：800 g夾江水泥+8%膠乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5% DRK-3S+44%水。

圖5　膠乳水泥漿靜膠凝強度Fig.5　Static gel strength of styrene-butadiene latex

從圖5中可以看出，在80 ℃時，膠乳水泥漿的靜膠凝強度發(fā)展所用的過渡時間短，水泥漿的強度在2.5 h后開始迅速增加，16 h后達到15 MPa，之后仍在緩慢增加，這說明，膠乳水泥漿早期強度發(fā)展快，可明顯增加水泥水化過程中漿體的氣竄阻力，有效防止環(huán)空氣竄的發(fā)生。

2.5　水泥石柔韌性評價

固井水泥環(huán)的完整性直接影響其對地層和套管的封固質(zhì)量。注水、酸化、壓裂、熱采等開發(fā)措施極易使水泥環(huán)在高應力反復作用下發(fā)生脆性破裂，這就需要水泥石在高強度下具有良好的柔韌性。脆度系數(shù)為表征材料柔韌性的一個重要指標，脆度系數(shù)越小，材料的柔韌性越好。表3為90 ℃養(yǎng)護24 h條件下，不同膠乳加量對水泥石脆度系數(shù)的影響。

表3　膠乳加量對水泥石脆度系數(shù)的影響

從表3可知，隨著膠乳加量的增加，抗壓強度先增大后減小，抗折強度逐漸減小，因此，抗壓強度與抗折強度的比值即脆度系數(shù)隨著膠乳加量的增加而減??；另外，當膠乳加量為12%時，膠乳水泥石的脆度系數(shù)相對于原漿水泥石降低了30%，由此表明膠乳水泥石在高強度下具有較高抗碎裂能力和優(yōu)良的柔韌性，能有效提高水泥石的承載能力。

2.6　水泥石顯微結構分析

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對原漿水泥石和丁苯膠乳水泥石進行了微觀結構分析(見圖6)?？梢杂^察到：原漿水泥石[圖6a)]內(nèi)部結構疏松多洞且存在大量裂縫，Ca(OH)2晶體緊密堆積呈疊片狀；摻入丁苯膠乳后[圖6b)]，Ca(OH)2晶體堆積呈薄片狀，微小的膠乳顆粒有效地擠塞填充水泥水化產(chǎn)生的孔徑，細化了水泥石孔徑結構，自動封堵水泥水化產(chǎn)生的微裂紋[13-14]，改善水泥與地層、套管之間的膠結，從而防止固井過程中氣竄的發(fā)生。同時，因為膠乳與水泥混合后，膠乳吸附并填充在水泥顆粒表面形成聚合物和水化產(chǎn)物相互滲透、相互貫穿的膠狀膜層[15-16]，這種致密的膠狀膜層具有很好的柔韌性、黏結力、形變能力，抑制水泥石中微裂紋的發(fā)展，可以有效地分散應力集中，提高水泥石的韌性和形變能力。

圖6　掃描電鏡圖Fig.6　SEM photographs

3　結論

1)采用種子乳液聚合方法合成了一種油井水泥專用丁苯膠乳，紅外及熱失重分析表明合成的聚合物為目標產(chǎn)物且高溫下分子結構穩(wěn)定；該丁苯膠乳粒徑小，機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良好。

2)考察了丁苯膠乳水泥漿的降濾失性、耐鹽性、稠化性能、防氣竄性，結果表明：丁苯膠乳水泥漿API失水可控制在50 mL內(nèi)，耐鹽性能好，可解決傳統(tǒng)膠乳水泥漿稠化實驗“鼓包”和“包心”等問題；加有該丁苯膠乳的水泥漿早期強度發(fā)展快，膠凝強度過渡時間短，說明膠乳水泥漿具有良好的防氣竄性能。

3)水泥石的柔韌性和微觀結構分析，結果表明：膠乳水泥石的柔韌性比原漿水泥石提高了30%；微小的膠乳顆粒有效地擠塞填充水泥水化產(chǎn)物的孔徑，細化了水泥石孔徑結構并形成膠狀膜層，提高膠乳水泥石的膠結強度、韌性和形變能力。

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