頁(yè)巖氣吸附相密度分子模擬研究

王蕾

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430100；

2.中石油新疆油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院， 新疆 克拉瑪依 834000)

頁(yè)巖氣吸附相密度分子模擬研究

王蕾1，2

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430100；

2.中石油新疆油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院， 新疆 克拉瑪依 834000)

頁(yè)巖氣等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量是“過(guò)剩吸附量”，儲(chǔ)量計(jì)算用的是“絕對(duì)吸附量”，低壓吸附時(shí)二者差異很小，高壓吸附中氣相密度隨壓力升高增長(zhǎng)很快，由“過(guò)剩吸附量”得到絕對(duì)吸附量需要確定吸附相密度。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)原理，模擬計(jì)算溫度為313K、333K和353K時(shí)超臨界甲烷在0-50MPa下分子構(gòu)型并進(jìn)行了密度分析，計(jì)算結(jié)果與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)的數(shù)據(jù)一致。其密度特征有助于分析超臨界甲烷在頁(yè)巖孔隙中的的吸附構(gòu)型，一定程度能從在分子水平上揭示超臨界甲烷流體在頁(yè)巖中吸附的微觀(guān)機(jī)理。

頁(yè)巖氣；吸附；吸附相密度；分子模擬

1 引言

吸附氣量的計(jì)算是對(duì)頁(yè)巖氣田進(jìn)行資源量評(píng)價(jià)和制定開(kāi)發(fā)方案的基礎(chǔ)。Gibbs對(duì)吸附量定義為吸附相中超過(guò)主體氣相密度的過(guò)剩量[1]。

式中：n為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量，有時(shí)特指為“過(guò)剩吸附量”；va是吸附相體積；ρa(bǔ)和ρg分別是吸附相和主體氣相密度。其中吸附相密度是以吸附相中吸附質(zhì)分子總量計(jì)算的，因此(1)式亦可寫(xiě)作：

(2)式中的 稱(chēng)為“絕對(duì)吸附量”。在評(píng)價(jià)儲(chǔ)層高壓條件下吸附量時(shí)必須考慮 與 的差別，即 。通常認(rèn)為甲烷在頁(yè)巖中發(fā)生微孔吸附的最高平衡壓力就是飽和蒸汽壓[2]，但是在超過(guò)臨界壓力以上的高壓下，吸附相的性質(zhì)沒(méi)有定論，也是超臨界吸附問(wèn)題的瓶頸所在[3]。為解決工程應(yīng)用問(wèn)題，部分學(xué)者[4-6]使用經(jīng)典的Langmuir吸附理論時(shí)進(jìn)行了改進(jìn)。源于Dubinin等前蘇聯(lián)學(xué)者在完善Polanyi吸附勢(shì)理論的基礎(chǔ)上，形成了Polanyi-Dubinin等溫線(xiàn)[7]。盛茂、李根生[8]等提出了更適合表征頁(yè)巖氣超臨界吸附模型。周理、周亞平[9]等在不做任何假設(shè)的情況下提出了吸附等溫線(xiàn)線(xiàn)性化的方法，定義了極限壓力代替飽和蒸汽壓，并得到了吸附極限密度。Li[10]等在Ozawa[11]等和Dubinin[12]等的工作基礎(chǔ)上，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了超臨界狀態(tài)下的吸附相密度。楊曉東[13]等基于Ono和Kondo提出的格子理論，計(jì)算了258K甲烷Gibbs吸附量，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可在一定范圍內(nèi)描述甲烷的超臨界吸附。本文基于經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方法，采用Accelrys Inc公司的Materials Studio軟件，對(duì)超臨界甲烷體系密度進(jìn)行模擬研究。

2 分子模擬模型與方法

2.1 甲烷體系的構(gòu)建及優(yōu)化

首先導(dǎo)入Materials Studio 軟件包中自帶的甲烷構(gòu)型，建模方法與鐘永林[14]在研究超臨界二氧化碳流體性質(zhì)的方法相同。采用Amorphous Cell模塊構(gòu)建100個(gè)CH4分子的晶胞，溫度設(shè)定為298K，采用周期性三維結(jié)構(gòu)，最后利用Discover模塊，采用共軛梯度法進(jìn)行能量最小化優(yōu)化，得到了100個(gè)甲烷分子體系的穩(wěn)定構(gòu)型(圖1)，晶胞大小為13.8611?×13.8611?×13.8611?。

圖1 100個(gè)甲烷分子三維周期性構(gòu)型

圖2 超臨界CH4流體的體相密度

2.2 模擬方法

對(duì)建立好的甲烷體系進(jìn)行0-50MPa的模擬計(jì)算，溫度設(shè)定為313K、333K和353K。采用Forcite分子動(dòng)力學(xué)模塊，力場(chǎng)模型選用Compass力場(chǎng)，Electrostatic和van der Waals作用采用Atom Based求和法，截?cái)喟霃竭x取12.5?，采用Anderson算法控溫控壓，積分步長(zhǎng)設(shè)為1fs，在恒溫恒壓(NPT)系綜下對(duì)體系進(jìn)行200ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬計(jì)算不同溫度壓力下體系的密度和CH4分子的微觀(guān)構(gòu)型。

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 密度計(jì)算與對(duì)比

密度 是超臨界CH4最重要的物理性質(zhì)之一，由下列方程計(jì)算得到：

式中：N為體系中二氧化碳的分子數(shù)；W為CH4的相對(duì)分子質(zhì)量；V為模擬盒子體積， ＜V＞表示體積的NPT系綜平均。

圖2是不同溫度和壓力下分子模擬計(jì)算值和NIST的數(shù)據(jù)，可以看出，在給定的溫度下，超臨界甲烷的密度隨壓力的增大而增大；在給定的壓力下，超臨界甲烷的密度隨溫度的升高而減小，具有一定的參數(shù)敏感性。在一般頁(yè)巖儲(chǔ)層條件下(35MPa，353K)，超臨界甲烷流體的密度為0.18g/cm3，與甲烷液體的密度(0.426g/cm3)也存在較大差距。

3.2 超臨界甲烷流體分布

圖3 不同條件下超臨界CH4體系構(gòu)型圖

圖3A和圖3B為T(mén)=353K，P=5Mpa，=0.03g/cm3與T=313K，P=50MPa，=0.260g/cm3時(shí)超臨界甲烷的微觀(guān)構(gòu)型圖，可以看出超臨界甲烷分子存在明顯的密度漲落，即局部聚集現(xiàn)象。低壓下形成了一些聚集體(區(qū)域b)，有些地方分子間距離較遠(yuǎn)(區(qū)域a)漲落現(xiàn)象非常明顯；在高壓下分子的排列非常緊密(區(qū)域d)，漲落現(xiàn)象不明顯，但內(nèi)部仍存在一些自由體積(區(qū)域c)。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

本文研究了單一體相的超臨界甲烷的體系構(gòu)型，并以此為基礎(chǔ)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)理論對(duì)超臨界甲烷的密度進(jìn)行了模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)的數(shù)據(jù)一致，結(jié)果表明：超臨界狀態(tài)下甲烷體相內(nèi)部密度存在漲落現(xiàn)象，具有一定的參數(shù)敏感性，即使在儲(chǔ)層條件下內(nèi)部也存在一定的自由空間。分子動(dòng)力學(xué)方法模擬超臨界甲烷流體性質(zhì)，一定程度能從在分子水平上揭示超臨界甲烷流體在頁(yè)巖中吸附的微觀(guān)機(jī)理，密度特征分析有助于分析和處理頁(yè)巖等溫線(xiàn)從而為頁(yè)巖吸附實(shí)驗(yàn)和實(shí)際工程應(yīng)用提供幫助。

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王蕾(1977-)，女，漢族，黑龍江省五常人，現(xiàn)中石油新疆油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，從事企業(yè)文化研究及思想政治工作。