田 剛， 武 偉， 馮 勇

(山西焦煤集團(tuán)飛虹化工股份有限公司，山西 洪洞 041606)

關(guān)于高熔指聚丙烯低氣味生產(chǎn)技術(shù)研究

田 剛， 武 偉， 馮 勇

(山西焦煤集團(tuán)飛虹化工股份有限公司，山西 洪洞 041606)

聚丙烯產(chǎn)品，尤其是高熔指聚丙烯，在使用中出現(xiàn)了不同程度的氣味問(wèn)題， 降低了產(chǎn)品的安全性和適用性。國(guó)內(nèi)外專家和學(xué)者普遍認(rèn)為，導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)品存在氣味的主要原因是低相對(duì)分子質(zhì)量揮發(fā)性物質(zhì)。根據(jù)DOW公司UNIPOL氣相流化床聚丙烯生產(chǎn)工藝對(duì)高熔指聚丙烯生產(chǎn)加工過(guò)程中出現(xiàn)氣味的主要原因進(jìn)行系統(tǒng)分析，并在粉料生產(chǎn)控制、過(guò)氧化物添加劑選擇、粒料生產(chǎn)控制以及產(chǎn)品后續(xù)處理等方面提出了有效的控制措施。

高熔指；聚丙烯；氣味；過(guò)氧化物；控制措施

引 言

聚丙烯(PP)是無(wú)色半透明、無(wú)味、無(wú)毒的熱塑性樹脂，具有相對(duì)密度小、易加工、沖擊強(qiáng)度高、耐腐蝕、電絕緣性好以及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是通用塑料中發(fā)展最快的一種材料，被廣泛地用于化工、建筑、家電、農(nóng)業(yè)、汽車工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。但是，聚丙烯(PP)在加工和使用過(guò)程中暴露出了不同程度的氣味問(wèn)題。尤其是像纖維料和注塑料等高熔指聚丙烯產(chǎn)品存在氣味問(wèn)題表現(xiàn)得更加突出，在一定程度上達(dá)不到用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求，從而嚴(yán)重影響了用戶對(duì)高熔指聚丙烯產(chǎn)品的好評(píng)和信賴。本文結(jié)合道化學(xué)公司UNIPOL氣相流化床聚丙烯生產(chǎn)工藝，對(duì)高熔指聚丙烯(PP)生產(chǎn)過(guò)程中的氣味來(lái)源進(jìn)行系統(tǒng)分析，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程提出有效控制措施[3-11]。

1 聚丙烯(PP)產(chǎn)品氣味來(lái)源分析

研究表明[3-4]，聚丙烯(PP)產(chǎn)品的氣味主要是由低相對(duì)分子質(zhì)量揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生。羅忠富[12]、唐鵬[8]等采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)聚丙烯(PP)中的低相對(duì)分子質(zhì)量揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行定性分析。結(jié)果表明，該物質(zhì)主要由羰基化合物和烴基化合物組成。其中，烴基化合物產(chǎn)生的氣味較小，而羰基化合物，如醛、酮、酯等，具有明顯的刺激性氣味，對(duì)產(chǎn)品氣味影響最大。

1.1 粉料殘留物、溶劑

在聚合反應(yīng)器中，丙烯單體聚合生成聚丙烯(PP)粉料過(guò)程是高溫高壓下的加成反應(yīng)，由于轉(zhuǎn)化率不可能實(shí)現(xiàn)100%，所以在生成聚丙烯(PP)的同時(shí)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生許多低分子烴類物質(zhì)副產(chǎn)物。此外，有些聚丙烯(PP)聚合工藝還需添加一些惰性組分，如乙烷、乙醇、白油等，在生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生殘留[5]。如果這些易揮發(fā)性物質(zhì)在下游凈化工段不能完全脫除，就會(huì)對(duì)聚丙烯(PP)產(chǎn)品的氣味產(chǎn)生影響。

1.2 催化劑殘留物

催化劑對(duì)聚丙烯(PP)氣味的影響主要有2方面：1) 催化劑體系中含有具有刺激性氣味的低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)或分解物，如助催化劑三乙基鋁的失活產(chǎn)物、內(nèi)外給電子體殘留產(chǎn)物以及催化劑溶劑等殘留物；2) 殘留的催化劑會(huì)加速聚丙烯(PP)的降解，產(chǎn)生低分子揮發(fā)性物質(zhì)。

1.3 添加劑殘留物

為了保證聚丙烯(PP)產(chǎn)品的良好性能和穩(wěn)定性，在粉料擠壓造粒過(guò)程中，需要添加大量的固體添加劑，如抗氧劑、除酸劑、爽滑劑等。尤其是在生產(chǎn)高熔指聚丙烯過(guò)程中，需要添加大量的過(guò)氧化物添加劑。有機(jī)過(guò)氧化物誘發(fā)聚丙烯降解的反應(yīng)機(jī)制可以分為如下幾個(gè)過(guò)程：1) 有機(jī)過(guò)氧化物首先生成活潑自由基；2) 自由基進(jìn)攻聚丙烯骨架結(jié)構(gòu)，奪取骨架上的氫原子，最終使其斷裂生成更小相對(duì)分子質(zhì)量的降解物[6]。采用這種改性方法，可以提高聚丙烯(PP)的流動(dòng)性能，達(dá)到生產(chǎn)高熔指聚丙烯(PP)的目的。但也會(huì)產(chǎn)生一些CH4、CH3CH3、C6H6、CH3COCH3、C6H5COOH、叔丁醇、2-苯基異丙醇、苯乙酮、聯(lián)乙酰苯等小分子揮發(fā)性物質(zhì)，對(duì)聚丙烯(PP)產(chǎn)品氣味產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響[5]。

1.4 設(shè)備和操作因素

對(duì)于聚丙烯(PP)產(chǎn)品存在氣味問(wèn)題，除上文分析原因以外，設(shè)備的老化、工藝操作等因素也會(huì)造成聚丙烯(PP)產(chǎn)品存在氣味。例如，擠壓機(jī)混煉段溫度控制過(guò)低以及排氣段堵塞，會(huì)導(dǎo)致殘存物不能完全徹底分解和排出，殘留在熔融樹脂中影響產(chǎn)品氣味；粒料摻混系統(tǒng)摻混時(shí)間過(guò)短或吹掃氣體流量過(guò)低，聚丙烯顆粒不能充分混合均勻和凈化干凈，最終將會(huì)影響到聚丙烯(PP)產(chǎn)品的氣味和質(zhì)量。

2 聚丙烯(PP)產(chǎn)品氣味控制方法

根據(jù)以上對(duì)聚丙烯(PP)產(chǎn)品氣味來(lái)源的分析，可以得出聚丙烯(PP)產(chǎn)品氣味控制途徑：選擇科學(xué)的過(guò)氧化物，減少添加劑用量，優(yōu)化生產(chǎn)操作工藝。基于對(duì)以上可能造成聚丙烯(PP)產(chǎn)品出現(xiàn)氣味原因的分析和研究，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中已取得的經(jīng)驗(yàn)和良好成效，提高產(chǎn)品質(zhì)量，我們提出了如下幾種控制和優(yōu)化措施，以消除聚丙烯(PP)產(chǎn)品的氣味問(wèn)題。

2.1 選擇科學(xué)的有機(jī)過(guò)氧化物

在聚丙烯(PP)生產(chǎn)中，有機(jī)過(guò)氧化物最早被應(yīng)用于樹脂交聯(lián)改性研究。近幾年，隨著可控流變工藝技術(shù)(CR)的發(fā)展，有機(jī)過(guò)氧化物被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)高流動(dòng)性的高熔指聚丙烯，使得有機(jī)過(guò)氧化物在聚丙烯生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。目前，各種商品化的有機(jī)過(guò)氧化物雖然種類繁多，但這些有機(jī)過(guò)氧化物在使用過(guò)程中大多容易分解成難聞并帶有刺激性氣味的物質(zhì)。

選擇科學(xué)的有機(jī)過(guò)氧化物，能夠有效地降低或消除聚丙烯(PP)產(chǎn)品的氣味。有機(jī)過(guò)氧化物是一種不穩(wěn)定的化合物 ，各種有機(jī)過(guò)氧化物的性能和分解產(chǎn)物差別很大。在生產(chǎn)過(guò)程中要考慮以下幾方面：1) 分解溫度合適，具有合理的穩(wěn)定性。聚丙烯(PP)大型生產(chǎn)裝置的樹脂混煉溫度一般都在200 ℃～250 ℃，小型化的造粒機(jī)生產(chǎn)加入溫度應(yīng)控制在120 ℃以下。分解溫度合適的過(guò)氧化物才能，保證過(guò)氧化物完全徹底分解，在后續(xù)工藝中及時(shí)脫除，防止有分解產(chǎn)物的殘留。2) 分解產(chǎn)物環(huán)保無(wú)異味。3) 不與其他的樹脂添加劑反應(yīng)。

2.2 降低添加劑的使用量

在滿足生產(chǎn)工藝要求的前提下，盡量減少添加劑的使用量，能夠有效地降低和消除聚丙烯(PP)產(chǎn)品的氣味。尤其是降低過(guò)氧化物的添加量，效果會(huì)更為顯著。降低過(guò)氧化物的使用量主要有以下2種方法：1) 選擇科學(xué)、高效的過(guò)氧化物添加劑，降低其在生產(chǎn)中的添加量；2) 提高生產(chǎn)中聚丙烯(PP)粉料的熔融指數(shù)，一般通過(guò)氫調(diào)法來(lái)提高聚合反應(yīng)器聚丙烯(PP)粉料的熔融指數(shù)，從而減少擠壓造粒工段過(guò)氧化物的加入量。

2.3 優(yōu)化擠壓造粒生產(chǎn)工藝

在擠壓造粒系統(tǒng)操作方面，應(yīng)該調(diào)整節(jié)流閥開度，提高系統(tǒng)返混程度及填充率，合理控制筒體溫度，嚴(yán)格控制產(chǎn)品降解率，保證擠壓機(jī)筒體排氣段暢通使用，使得添加劑和殘留物能夠徹底分解和排出。

2.4 優(yōu)化后段操作工藝

在后段樹脂顆粒摻混系統(tǒng)操作方面：1) 盡量增加樹脂顆粒摻混和吹掃時(shí)間，對(duì)樹脂顆粒進(jìn)行充分混合和吹掃；2) 盡量增大料倉(cāng)吹掃氣體的流量，加強(qiáng)樹脂殘留氣味的消除力度；3) 包裝料倉(cāng)淘析氣的吹掃流量盡可能增大，加強(qiáng)氣味吹掃去除效果，同時(shí)能有效脫除粒料夾帶的雜質(zhì)微粒等。以上操作工藝的優(yōu)化，能夠有效地消除樹脂殘留氣味，保證聚丙烯(PP)的產(chǎn)品質(zhì)量。

3 結(jié)論

聚丙烯(PP)產(chǎn)品存在氣味主要是由小相對(duì)分子質(zhì)量揮發(fā)性物質(zhì)帶來(lái)的。這些小相對(duì)分子質(zhì)量揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生的主要原因是，反應(yīng)單體、催化劑體系、添加劑系統(tǒng)引入，過(guò)氧化物添加劑的使用以及擠壓造粒系統(tǒng)和顆粒后續(xù)處理系統(tǒng)操作不當(dāng)。因此，在日常生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)不同的產(chǎn)品需求，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，選擇科學(xué)的添加劑體系和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑；加強(qiáng)生產(chǎn)工藝監(jiān)控，如催化劑殘余量、聚合物揮發(fā)分含量、樹脂熔指變化等；優(yōu)化各工段的關(guān)鍵工藝指標(biāo)、操作參數(shù)以及操作技巧，從而提高聚丙烯(PP)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性、環(huán)保性、安全性以及最終的使用性能。

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Study on low odor production technology of high melt index polypropylene

TIAN Gang, WU Wei, FENG Yong

(Feihong Chemical Co., Ltd., Shanxi Coking Coal Group, Hongdong Shanxi 041606, China)

The odor problems in polypropylene products, especially high melt index polypropylene at different degree appear in use process, which reduces the safety and applicability of the product. Domestic and foreign experts and scholars generally believe that the main reason leading to the existence of the smell of polypropylene products are low molecular mass volatile substances. According to the DOWUNIPOL gas phase fluidized bedprocess for the production of polypropylene with high melt, main reason of odor in high melt indexpolypropylene production process are systematically analyzed, and effective control measures are put forward as to powder production control, peroxide additives selection, granularproduction control, product post-processing and other aspects.

high melt index; polypropylene; odor; peroxide; control measures

2017-03-24

田 剛，男，1989年出生，2014年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)，碩士學(xué)位，助理工程師，主要從事聚丙烯、聚乙烯及甲醇生產(chǎn)工藝研究。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.23

TQ325

A

1004-7050(2017)02-0071-03

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