呂寶華, 李玉珍, 黃 健, 姚陳忠

(1. 運城學(xué)院 a. 應(yīng)用化學(xué)系， b. 機電公共實驗中心，山西 運城 044000)

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常壓水熱法合成玉米棒狀I(lǐng)n2O3及其性能研究

呂寶華1a*, 李玉珍1b, 黃 健1a, 姚陳忠1a

(1. 運城學(xué)院 a. 應(yīng)用化學(xué)系， b. 機電公共實驗中心，山西 運城 044000)

以In(NO3)3·4.5H2O和(NH2)2CO為原料，采用常壓水熱法于95 ℃反應(yīng)22 h制得氧化銦(In2O3)前驅(qū)物氫氧化銦，于600 ℃煅燒2 h合成了In2O3粉體，其結(jié)構(gòu)、形貌及性能經(jīng)紫外-可見(UV-Vis)光譜、X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜和掃描電鏡(SEM)表征。以甲基橙為目標(biāo)降解物，研究了In2O3粉體的光催化活性。結(jié)果表明：In2O3粉體為體心立方晶系方鐵錳礦結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相剛玉六方結(jié)構(gòu)的混合體，In2O3的UV-Vis譜圖中出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移。當(dāng)In(NO3)3·4.5H2O和(NH2)2CO物質(zhì)的量比為1 ∶7時，In2O3粉體中出現(xiàn)了玉米棒狀結(jié)構(gòu)，棒狀體長度約為500 nm，直徑約150 nm；該棒狀結(jié)構(gòu)的In2O3對甲基橙有較好的光催化活性，在紫外光照射6.5 h后甲基橙的降解率為69.7%。

硝酸銦; 尿素; 玉米棒狀氧化銦; 水熱法; 合成; 光催化

氧化銦(In2O3)是一種重要的n型半導(dǎo)體，由于其穩(wěn)定性、無毒及寬光學(xué)帶隙，有望成為透明導(dǎo)電氧化物的替代材料，也可作為降解有機物的優(yōu)異光催化活性劑[1]。In2O3結(jié)晶構(gòu)型為立方晶系方鐵錳礦結(jié)構(gòu)或亞穩(wěn)相剛玉六方結(jié)構(gòu)[2]，不同晶型對有機物的光催化性能也各不相同。馮剛等[3]采用常壓回流法制備了立方結(jié)構(gòu)的針狀I(lǐng)n2O3材料，其對甲基紫有良好的光催化活性。閆共芹等[4]通過水熱模板法合成了具有立方結(jié)構(gòu)In2O3亞微空心球，該空心球?qū)α_明丹B有較好的降解率。張千哲[5]采用溶劑熱法制備了立方單晶、六方單晶和立方/六方混晶的In2O3材料，其中立方/六方混晶的In2O3對甲苯具有優(yōu)異的光催化活性。但溶劑熱法在制備In2O3過程中使用了有機溶劑，不僅增加了制備成本，而且處理不好還會對環(huán)境造成有一定的污染。而水熱法因其生產(chǎn)成本低，制備的粒子具有純度高、晶形好及結(jié)構(gòu)可控制等優(yōu)點而被廣泛使用[6-11]。但因大多數(shù)水熱法是在密閉的反應(yīng)釜容器中進(jìn)行，所以反應(yīng)體系的壓強均較高，合成的材料往往是具有單一結(jié)構(gòu)的In2O3晶體。

因此，本文采用常壓水熱法合成具有立方/六方混晶結(jié)構(gòu)的In2O3粉體，并進(jìn)一步評價該粉體的光催化活性。以In(NO3)3·4.5H2O和尿素為原料，采用常壓水熱法制得In2O3前驅(qū)物氫氧化銦，后經(jīng)煅燒合成In2O3粉體，其結(jié)構(gòu)、形貌及性能經(jīng)紫外-可見(UV-Vis)光譜、X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜和掃描電鏡(SEM)表征。研究了原料配比對In2O3粉體結(jié)構(gòu)和性能的影響，并以甲基橙為目標(biāo)降解物，研究了In2O3粉體的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Cary5000型紫外-可見-近紅外光譜儀；Y-2000型X-射線衍射儀；Invia型顯微共焦拉曼光譜分析儀；S-4800型掃描電子電鏡。

In(NO3)3·4.5H2O和尿素均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 制備

1.3 光催化性能測試

配制濃度為3.5 mg·L-1的甲基橙溶液，將In2O3粉末0.05 g分別加入蒸發(fā)皿中并添加甲基橙溶液20 mL，在紫外燈(254 nm)下進(jìn)行光照實驗，分別設(shè)置光照時間為2.0 h, 3.5 h, 4.5 h, 5.5 h和6.5 h，光照完成后，用紫外分光光度計分別測定甲基橙溶液原溶液和光照后溶液的吸光度，根據(jù)溶液吸光度值的變化計算甲基橙的降解率[J=[(C0-Ct)/C0]×100%，式中J為降解率(%)，C0和Ct為光照前后甲基橙溶液的吸光度]，以此測試In2O3的催化性能。

2θ/(°)

Raman shift/cm-1

圖3 不同原料配比制備的In2O3粉體的SEM圖

Figure 3 SEM images of In2O3powders prepared by different proportion of raw materials

圖4為In2O3的UV-Vis譜圖。從圖4可以看出，三種不同原料配比所制得的In2O3粉體在253, 325和380 nm處均有較強的吸收峰，325 nm處為rh-In2O3納米纖維特征吸收峰，253 nm處為rh-In2O3納米立方塊的吸收峰[15]，并且出現(xiàn)了藍(lán)移。在380 nm處存在吸收峰，與c-In2O3的紫外吸收帶相吻合，且與標(biāo)準(zhǔn)塊體c-In2O3的吸收峰(452 nm)相比發(fā)生較大的藍(lán)移，藍(lán)移歸因于存在的量子限域效應(yīng)[16]，這說明制備的In2O3粉體氧化還原能力有所增強，有利于對有機物降解率的提高。結(jié)合三種樣品的SEM圖可以看出，形成玉米棒狀結(jié)構(gòu)的是出現(xiàn)在325 nm處的具有六方結(jié)構(gòu)的In2O3納米纖維組成的，而極少量的In2O3納米立方塊和大量的不規(guī)則塊體立方In2O3填充在周圍。

λ/nm

λ/nm

t/h

3 結(jié)論

通過改變原料In(NO3)3·4.5H2O與(NH2)2CO的不同配比，采用常壓水熱法合成了具有立方相和部分六方相結(jié)構(gòu)的In2O3混晶粉體。該In2O3粉體在紫外-可見光譜吸收出現(xiàn)了明顯藍(lán)移，這有利于提高對有機物的光催化活性。當(dāng)原料配比為1 ∶7時所制得的In2O3粉體中出現(xiàn)了長度約500 nm，直徑約150 nm的類似玉米棒狀結(jié)構(gòu)。棒狀結(jié)構(gòu)的In2O3對甲基橙有較好的光催化活性，在紫外光照射6.5 h后對甲基橙的降解率可達(dá)69.7%。

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Preparation of Cob-shaped In2O3by Hydrothermal Method Under Atmospheric Pressure and Their Properties

Lü Bao-hua1a*, LI Yu-zhen1b, HUANG Jian1a, YAO Chen-zhong1a

(a. Department of Applied Chemistry; b. Electrical and Mechanical Public Experiment Center, 1.Yuncheng University, Yuncheng 044000, China)

The In2O3precursor, indium hydroxide, was prepared by reaction at 95 ℃ for 22 h under atmospheric pressureviahydrothermal method, with In(NO3)3·4.5H2O and (NH2)2CO as the raw materials. The In2O3powder was synthesized by calcining of indium hydroxide at 600 ℃ for 2 h. The structure, morphology and properties of the In2O3powders were characterized by ultraviolet-visible spectrophotometry(UV-Vis), X-ray diffraction(XRD), raman spectrometer and scanning electron microscope(SEM). The photocatalytic activity of the In2O3powders for degradation of methyl orange was studied. The results showed that the In2O3powder is a mixture of body-centered cubic bixbyite-type crystal and metastable corundum-type hexagonal structure, and the blue shift of the In2O3is apparent in the UV-Vis spectrum. As the amount proportion of In(NO3)3·4.5H2O and (NH2)2CO was 1 ∶7, the rod-shaped structure was appeared in the In2O3powder, the rod body length and diameter were about 500 nm and 150 nm, respectively. The rod like structure of In2O3exhibited good photocatalytic activity, and the degradation rate of methyl orange was 69.7% after 6.5 h of UV light irradiation.

indium nitrate; urea; cob-shaped indium oxide; hydrothermal method; synthesis; photocatalysis

2016-10-11；

2017-02-18

國家自然科學(xué)基金資助項目(21576230)； 山西省自然科學(xué)基金資助項目(2013011009-3)； 運城學(xué)院產(chǎn)學(xué)研科研項目(CY-2013002)

呂寶華(1982-)，男，漢族，山西文水人，碩士，講師，主要從事無機材料合成及測試研究。 E-mail： lvbhycu@163.com

O611.62； O643.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16255