壽淼鈞 李偉 趙富榮 裴曉華

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,杭州 310052；2.北京吉天儀器有限公司,北京 100015)

綜 述

液相色譜-原子熒光聯(lián)用技術(shù)與元素形態(tài)分析

壽淼鈞1,2李偉2趙富榮2裴曉華2

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,杭州 310052；2.北京吉天儀器有限公司,北京 100015)

原子熒光光度計(jì)(AFS)作為一種高靈敏度的分析技術(shù)在砷、汞、硒等元素的分析方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，在與色譜分離技術(shù)相結(jié)合后，具有可以與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)相媲美的靈敏度。本文介紹了液相色譜與原子熒光(HPLC-AFS)聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)分析方面的應(yīng)用，目前的研究主要集中在砷、汞、硒、錫等元素的形態(tài)分析，研究對象以食品、海產(chǎn)品、農(nóng)產(chǎn)品、水、土壤/沉積物、中藥/中成藥居多。

液相色譜-原子熒光(HPLC-AFS)聯(lián)用 重金屬、形態(tài)

元素的生物行為和毒理性質(zhì)都與其在樣品中存在的化學(xué)形態(tài)緊密相關(guān)。汞和砷是有毒元素，但不同型態(tài)的汞和砷其毒性差別很大。以砷為例：常見的砷化合物包括亞砷酸(As(III))、砷酸(As(V))、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(MMA)、砷甜菜堿、砷膽堿、砷糖等。其中無機(jī)砷毒性大于有機(jī)砷毒性，As(III)>As(V)>MMA>DMA，砷與有機(jī)基團(tuán)結(jié)合越多，毒性越小，砷膽堿和砷甜菜堿普遍被認(rèn)為是無毒的。僅測量體系中元素的總量已不能滿足科學(xué)家們在生物、環(huán)保、臨床醫(yī)學(xué)、毒理學(xué)等各個(gè)研究領(lǐng)域的需要，只有知道元素在樣品內(nèi)的實(shí)際狀態(tài)以及化學(xué)活性、生物活性和毒性等重要信息，才能清楚地描述待測物的性質(zhì)。而且因?yàn)樵氐亩喾N形態(tài)在不同條件下存在各種轉(zhuǎn)化情況，所以元素的形態(tài)分析比元素總量分析要復(fù)雜得多。

1 化學(xué)形態(tài)分析的主要方法

聯(lián)用技術(shù)是元素形態(tài)分析的主要分析手段，將樣品中的多種形態(tài)價(jià)態(tài)的混合物分離與測定結(jié)合在一起，綜合了色譜的高分離效率與檢測器的專一性、高靈敏度。分離技術(shù)主要以高效液相色譜(HPLC)、離子色譜(IC)、氣相色譜(GC)或毛細(xì)管電泳(CE)為主，檢測部分主要是原子熒光光譜(AFS)、質(zhì)譜(MS)類儀器。

1.1 HPLC-ICP-MS

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有極高的靈敏度、干擾少、可以多元素同時(shí)檢測、動態(tài)范圍寬等特點(diǎn)。在元素形態(tài)分析中檢出限比ICP-AES低2～3個(gè)數(shù)量級[1]。

《中華人民共和國藥典 2015版》第四部[2]中采用了高效液相色譜法-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定法進(jìn)行砷形態(tài)及其價(jià)態(tài)進(jìn)行了測定。采用聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物載體鍵合三甲基銨陰離子交換材料或相當(dāng)材料為填充劑，以磷酸二氫銨和水為流動相，梯度洗脫了亞砷酸、砷酸、一甲基砷、二甲基砷、砷膽堿、砷甜菜堿這幾種不同形態(tài)或價(jià)態(tài)的砷。文獻(xiàn)中關(guān)于HPLC-ICP-MS在形態(tài)方面的應(yīng)用也以檢測中藥/中成藥[3-5]、食品[6，7]、環(huán)境[8，9]中的砷、汞、硒元素為主。

但是，ICP-MS儀器較昂貴，維護(hù)費(fèi)用高，對操作人員技術(shù)要求較高，且存在同量異位素、多原子分子離子以及多電荷離子的干擾問題。ICP-MS對在色譜分離中常常使用的高鹽組分和高含量有機(jī)組分承受能力有限，一定程度上限制了ICP-MS與HPLC的聯(lián)用。

1.2 HPLC-AFS

AFS具有分析靈敏度高、線性范圍寬等特點(diǎn)。采用蒸氣發(fā)生-原子熒光(VG-AFS)聯(lián)用在某些元素上具有和ICP-MS相當(dāng)?shù)臋z出限和靈敏度。對于ICP-MS不耐受高鹽組分和高含量有機(jī)組分的問題，由于蒸氣發(fā)生技術(shù)實(shí)現(xiàn)了待測組分與基體的有效分離，VG-AFS可以更大程度的避免鹽、有機(jī)組分的干擾。另一方面AFS成本低易維護(hù)、干擾少，更易于推廣[10]。目前有《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.11-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》和《GB 5009.17-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)采用了HPLC-AFS進(jìn)行無機(jī)砷和有機(jī)汞的檢測。

2 HPLC-AFS的主要應(yīng)用

AFS受工作原理限制，目前主要可檢測的元素主要有砷(As)、汞(Hg)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鋅(Zn)、鎘(Cd)等。而采用HPLC-AFS進(jìn)行檢測的對象初期主要集中在砷、汞上，近年來也開始有越來越多的科研工作者開始進(jìn)行硒、錫的形態(tài)分析研究。

2.1 砷

目前HPLC-AFS多用于食品、環(huán)境、中藥中的無機(jī)砷檢測。

(1)食品：《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.11-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》中無機(jī)砷的測定第一法即液相色譜-原子熒光光譜法(LC-AFS)。采用陰離子交換色譜柱，按分析基質(zhì)的不同種類進(jìn)行等度(分離了亞砷酸、砷酸、一甲基砷、二甲基砷)[11]或梯度(分離了亞砷酸、砷酸、一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜堿)洗脫。待測物為稻米類樣品時(shí)，可采取等度法進(jìn)行分離；當(dāng)待測物為海產(chǎn)品、或含有海產(chǎn)品的嬰幼兒輔食時(shí)，則必須采用梯度法進(jìn)行分離，因這類樣品中可能含有砷甜菜堿，如果采用等度法進(jìn)行分離容易造成As(III)的假陽性判斷。

(2)環(huán)境：龔倉等人[12]、顧海東等人[13]分別測定了大氣顆粒物中、土壤中的砷形態(tài)；龔倉等人采用大流量采樣器進(jìn)行樣品采集、用1mol/L的H3PO4超聲提取，考察了流動相的種類、梯度洗脫時(shí)間與比例，最終確定了10mmol/L和200mmol/L的NH4H2PO4為流動相，在1～3min內(nèi)，流動相配比為60%/40%為最佳分離條件。顧海東等人分別考察了檸檬酸銨-鹽酸、草酸銨、磷酸、磷酸鹽、碳酸鈉、碳酸氫鈉等提取劑對于土壤中砷形態(tài)的提取效果，結(jié)果表明磷酸提取效果最佳。采用正交實(shí)驗(yàn)法考察了提取劑濃度、提取時(shí)間、提取次數(shù)、提取溫度這4種因素對結(jié)果的影響。

(3)中藥：姜泓等人[14]測定了雄黃在水、人工胃液、人工腸液中可溶性中As(III)的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雄黃在人工胃液及人工腸液中As(III)的溶出量均高于在水中的溶出量，從而增加了雄黃對機(jī)體的毒性。祖文川[15]等人測定了6種植物源性中藥中砷的形態(tài)。文中分別考察了酸熱浸提、超聲輔助提取、微波輔助提取這3種常用形態(tài)前處理手段，結(jié)果表明酸熱浸提法對于不同形態(tài)砷提取效果最佳，甲醇水溶液(1+1)超聲輔助提取和水微波輔助提取未能有效提取有機(jī)砷。在微波輔助提取中，加入適量酸對有機(jī)砷的提取效率有一定改善。

2007年，北京吉天儀器有限公司就曾采用HPLC-AFS聯(lián)用的方式檢測了原有無機(jī)砷檢測方法的中間產(chǎn)物[16]，證明了原有無機(jī)砷檢測方法的不能有效地區(qū)分有機(jī)和無機(jī)砷形態(tài)，所以對于有機(jī)砷中砷糖含量較高的海藻會造成誤報(bào)。另外還比較了鹽酸法和水甲醇法兩種提取效率，鹽酸提取法提取效率略高，且譜圖簡單，更適合無機(jī)砷的檢測。2009年曾發(fā)表文章對于化妝品中砷、銻同測的條件進(jìn)行摸索[17]，優(yōu)化了流動相配比、色譜分離和儀器檢測條件，為化妝品中砷、銻同測提供了新的方法。

2.2 汞

自然界中的汞以單質(zhì)汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞的形態(tài)存在，由于汞不同形態(tài)的毒性有較大差異，同時(shí)，在環(huán)境中的遷移以及在動植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化和毒性與它們的形態(tài)直接相關(guān)，食品、環(huán)境和生態(tài)研究中汞的形態(tài)分析越來越引起人們的關(guān)注。有機(jī)汞的毒性大于無機(jī)汞，其中又以甲基汞的毒性最強(qiáng)，它也是一種主要的水體污染物，且對神經(jīng)系統(tǒng)有強(qiáng)烈的毒性作用。甲基汞中毒主要為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，例頭痛、疲乏、健忘等。為免消費(fèi)者受到甲基汞殘留危害，我國國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.17-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》和農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY 5073-2006 無公害食品：水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》中都進(jìn)行了甲基汞的含量要求。

目前，研究較多的是食品和環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域，食品中尤其是海產(chǎn)品/水產(chǎn)品中甲基汞的含量測定[14-16]研究更多。趙凱等人[18]和劉慶陽等人[19]采用KOH甲醇溶液作為提取液，采用(乙酸銨+二巰基乙醇)和甲醇(或乙腈)作為流動相分析海產(chǎn)品中的甲基汞；國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.17-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》和蔣天成等人[20]采用了酸性提取液提取樣品，采用(乙酸銨+L-半胱氨酸)溶液和甲醇(或乙腈)作為流動相進(jìn)行汞形態(tài)分離。因無機(jī)汞、甲基汞及其他有機(jī)汞與特定的絡(luò)合劑形成復(fù)合物后，極性差異增大，可由液相色譜進(jìn)行分離。常用的絡(luò)合劑主要有二硫代氨基甲酸鹽、巰基化合物、雙硫腙等。

戴彥韻等人[21]采用HPLC-AFS進(jìn)行了嬰幼兒輔食中汞的形態(tài)研究，因?yàn)閶胗變狠o食中廣泛添加深海旗魚和金槍魚等魚類，而之前媒體曾多次報(bào)道過嬰幼兒罐裝輔助食品中有總汞含量超標(biāo)的情況，從測試結(jié)果中也發(fā)現(xiàn)在4種總汞陽性的樣品中，甲基汞的含量占到90.8～95.8%。毛永楊等人[22]進(jìn)行了食用菌中的汞形態(tài)研究，因?yàn)槭秤镁鷮ν寥兰吧L環(huán)境中汞具有較強(qiáng)的生物富集作用，因此分析食用菌中汞的不同形態(tài)對于避免人體慢性汞中毒具有現(xiàn)實(shí)意義。

當(dāng)進(jìn)行水或沉積物中汞形態(tài)時(shí)，樣品前處理方法尤為重要。趙云芝等人[23]對比了巰基棉富集與液-液萃取法，兩種方法的回收率都滿足實(shí)驗(yàn)分析要求，最終選擇了萃取效率高且簡單快速的液-液萃取。冷庚等人[24]則選用了2-巰基乙醇絡(luò)合劑用于沉積物樣品中汞形態(tài)的微波輔助萃取，并對萃取條件與萃取物的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法可以有效萃取沉積物中的汞，且方法簡單、快速。

吉天公司曾通過和多家應(yīng)用單位合作，共同參與、推進(jìn)了《SN/T 3034-2011 出口水產(chǎn)品中無機(jī)汞、甲基汞和乙基汞的測定 液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用(LC-AFS)法》、《SN/T 3134-2012 出口動物源性食品中硫柳汞殘留量的測定 液相色譜-原子熒光光譜法》的發(fā)布與實(shí)施。針對水、土壤、植物等基質(zhì)中的汞形態(tài)，也進(jìn)行了大量的研究。與四川宜賓市環(huán)境監(jiān)測站合作采用HPLC-AFS法結(jié)合固相萃取技術(shù)優(yōu)化了水樣中痕量甲基汞的富集條件[25]，使得甲基汞在0.2～20.0μg/L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。與北京大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院合作采用燈內(nèi)紫外處理器將所有汞的形態(tài)在線消解為無機(jī)汞[26]，無需輔助氧化劑，抗有機(jī)溶液和基體的干擾能力強(qiáng)，采用整體柱進(jìn)行流速梯度洗脫將分析時(shí)間縮短，采用控溫混旋提取裝置用于實(shí)際樣品提取，實(shí)驗(yàn)樣品快速前處理。與清華大學(xué)合作進(jìn)行了植物中的汞形態(tài)研究[27]，通過鹽酸混合提取液提取，C18分析柱分離，對于來自冶煉廠附近植物的不同部位汞形態(tài)含量進(jìn)行測定。

2.3 硒

硒是生物體內(nèi)必須的微量元素，具有重要的生理生物活性。無機(jī)形態(tài)的硒化物主要是Se(II)，H2Se有毒且不穩(wěn)定；單質(zhì)Se(0)以不溶態(tài)存在；Se(IV)、Se(VI)多以鹽的形式存在，穩(wěn)定、耐堿、耐氧化。有機(jī)形態(tài)的硒化物包括：硒代蛋氨酸來自于植物體；硒代半胱氨酸來自于動物體。哺乳動物體內(nèi)大部分的硒以硒代半胱氨酸的形式在相應(yīng)功能蛋白中發(fā)揮生物活性作用。

對于硒的HPLC-AFS分析方法，肖志明[28]等人采用磷酸氫二銨緩沖液作為流動相，Hamilton陰離子交換柱PRP X-100(250mm×4.1mm，10μm)，7%鹽酸作為載液，2%硼氫化鉀(含0.5%氫氧化鉀和0.1%碘化鉀)作為還原劑，基線分離了SeMet、SeMeCys、Se(IV)、Se(VI)四種硒形態(tài)并測試了活性酵母飼料添加劑中的硒含量。姚晶晶[29]等人采用15mM磷酸氫二銨(pH=4.5)作為流動相，陰離子交換色譜柱Dionex IonPac AS10(250mm×4mm i.d.，5μm)，10%鹽酸作為載液，2%硼氫化鉀(含0.5%氫氧化鉀和0.1%碘化鉀)作為還原劑，開UV燈，基線分離了SeCys、SeMet、Se(IV)三種硒形態(tài)并測試了茶葉中的硒含量。

吉天公司針對富硒營養(yǎng)品同時(shí)進(jìn)行了砷和硒的形態(tài)測定[30]，考察了流動相中磷酸氫二銨的濃度、氫化物發(fā)生的條件、AFS測量條件對于分離的影響，并測試了富硒營養(yǎng)品中的砷和硒含量；與中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所合作考察了水產(chǎn)品中硒的形態(tài)[31]。水產(chǎn)品中的硒經(jīng)浸提后，由于陰離子交換色譜柱對硒的各種形態(tài)吸附能力不同，流動相將其依次洗脫，優(yōu)化了前處理?xiàng)l件和儀器條件，建立了水產(chǎn)品中硒形態(tài)含量的測定方法。

2.4 錫

金屬錫在自然環(huán)境中具有多種形態(tài)，無機(jī)錫被認(rèn)為基本無毒，有機(jī)錫則表現(xiàn)出了復(fù)雜的毒性模式，歐盟各國通過了系列法令限制有機(jī)錫的使用。有機(jī)錫即含有金屬元素又具有有機(jī)物的性質(zhì)，因此可以采用氣相色譜、液相色譜與原子吸收、質(zhì)譜等聯(lián)用的方式。因采用GC進(jìn)行分離時(shí)前處理過于復(fù)雜，而采用HPLC則相對簡單，不需要衍生。

李勇[32]等人檢測了海產(chǎn)品中的三甲基錫、一丁基錫、二丁基錫、三丁基錫。采用紫外光照射使得C-Sn鍵斷裂，分解后的錫為四價(jià)錫，如果直接進(jìn)入氫化物發(fā)生，產(chǎn)生的SnH4不穩(wěn)定，在室溫下易分解。使用硫脲和抗壞血酸將四價(jià)錫還原為二價(jià)錫，再進(jìn)行氫化物發(fā)生就能生成較為穩(wěn)定的SnH2。

鄧愛華[33]等人研究發(fā)現(xiàn)二甲基錫、三甲基錫和二苯基錫均能在酸性條件下與硼氫化鉀形成可揮發(fā)性有機(jī)錫氫化物，經(jīng)載氣帶入原子熒光光度計(jì)后被激發(fā)產(chǎn)生熒光。采用Agela-C18色譜柱(250mm×4.6mm，5μm)，甲醇-水-醋酸-三乙胺(60∶40∶1∶0.03)作為流動相，5%鹽酸作為載液，2%硼氫化鉀作為還原劑，5分鐘內(nèi)基線分離了二甲基錫、三甲基錫和二苯基錫。另外，研究顯示流動相的組成對于化合物的分離有非常大的影響。

3 總結(jié)與展望

將HPLC和AFS聯(lián)用可以利用色譜技術(shù)將不同形態(tài)的金屬化合物進(jìn)行分離，再利用原子熒光檢測技術(shù)對各形態(tài)的金屬化合物進(jìn)行檢測，充分利用原子熒光的高靈敏度、專一性和抗干擾能力的優(yōu)勢，開發(fā)更多應(yīng)用領(lǐng)域與待測元素，HPLC-AFS法是一項(xiàng)非常有前途的分析方法。

HPLC-AFS聯(lián)用法中的樣品前處理步驟不僅需要盡可能完全的提取出待測物，還需要最大程度的保存各元素的形態(tài)，在提取過程中減少或避免元素間不同價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化，這就使得樣品前處理過程尤為重要。當(dāng)樣品基質(zhì)過于復(fù)雜，或樣品基質(zhì)中包含某些具有氧化性或還原性的物質(zhì)時(shí)，提取方式、提取溶劑、提取溫度都將影響最終測試結(jié)果。應(yīng)用、發(fā)展有效的前處理技術(shù)是保證元素形態(tài)分析成功的關(guān)鍵步驟。

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更 正

因本刊編輯工作上的疏漏，2017年第三期《焦?fàn)t煤氣原位整體式干法樣氣處理系統(tǒng)研究與實(shí)踐》一文的基金項(xiàng)目重慶市教委科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(KJ1713322)；重慶科技學(xué)院研究生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(YKJCX1620409)漏登，特此更正，并向張恒健等作者致歉。

《分析儀器》編輯部

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.001

2017-04-05

壽淼鈞，男，1978年出生，高級工程師，主要從事實(shí)驗(yàn)室儀器行業(yè)產(chǎn)品開發(fā)和管理工作。