曹曉春，李艷鈺，柯坤

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表面活性劑在石油工程中的應(yīng)用研究進(jìn)展

曹曉春1，李艷鈺2，柯坤2

（1. 東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318； 2. 遼河油田，遼寧 盤錦 124000）

表面活性劑在石油工程的油氣鉆井、開采及儲(chǔ)運(yùn)中均有很廣泛的應(yīng)用。綜述了表面活性劑在石油工程中的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，由于國(guó)內(nèi)一些大型油氣藏已到開采后期，油田采收率較低，利用表面活性劑可以提高采收率。高分子類型的表面活性劑既能提高波及系數(shù)，又能提高洗油效率，是很好的驅(qū)油助劑。目前不少油田在開采低滲透油藏以及頁(yè)巖油氣藏，壓裂液助劑的開發(fā)研究是現(xiàn)在及將來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

表面活性劑；石油工程；應(yīng)用；研究

表面活性劑是一類分子由極性的親水部分和非極性的親油部分組成的，少量存在即能顯著降低溶劑表面張力的物質(zhì)。它們廣泛用于日常生活[1,2]，以及石油工程。例如，在油氣鉆井工作中可以用作鉆井液的殺菌劑、緩蝕劑、起泡劑、消泡劑、解卡劑、乳化劑等；在油氣開采作業(yè)中可以用作黏土穩(wěn)定劑、驅(qū)油劑、清防蠟、酸壓助劑（可用于乳化酸、泡沫酸，成膠和破膠、助排劑等）；在油氣田地面工程中可以用作減阻劑、破乳劑、殺菌劑、絮凝劑等，于浩洋等[3-6]對(duì)其在油田中的主要應(yīng)用及其作用機(jī)理進(jìn)行過歸納。

目前國(guó)內(nèi)一些大型油藏已到開發(fā)后期，原油采收率較低，可以采用化學(xué)驅(qū)進(jìn)行驅(qū)油。例如，大慶油田的堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復(fù)合驅(qū)為大慶油田的增產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)作出了巨大貢獻(xiàn)[7]。對(duì)低孔低滲的油氣藏如目前國(guó)內(nèi)外熱門的頁(yè)巖油/氣藏的開采則多用壓裂工藝，其中關(guān)鍵的化學(xué)劑常用到表面活性劑[8-11]。

根據(jù)表面活性劑在水中起活性作用的親水基團(tuán)來進(jìn)行分類，可以將其分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型、非離子型及特種類型（包括含氟和含硅、Gemini、Bola及生物表面活性劑等）表面活性劑?，F(xiàn)根據(jù)其類型對(duì)其在石油工程尤其是在低孔低滲油氣藏中的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，以供我國(guó)頁(yè)巖油/氣藏開采技術(shù)的研究人員作參考。

1 普通表面活性劑的研究及應(yīng)用

1.1 陰離子型

在水中起活性作用的部分為離子的表面活性劑。常見的陰離子表面活性劑有羧酸鹽型（可用作肥皂）、磺酸鹽型（可用作洗衣粉）、硫酸酯鹽型（可用于牙膏）及磷酸酯鹽型（可用于織物的去靜電）等[12,13]。

在油田應(yīng)用中，硫酸酯鹽型如十二烷基硫酸鈉可用于泡沫及微泡沫鉆井液的起泡劑；石油磺酸鹽[14]可以將油水界面張力降至超低界面張力（10-3mN/m），用于堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復(fù)合驅(qū)，可以極大地提高原油的采收率。

1.2 陽(yáng)離子型

季銨鹽型、吡啶鹽型及咪唑啉型等陽(yáng)離子表面活性劑可用農(nóng)藥、殺菌、緩蝕劑、防靜電等；在石油工程中多用作殺菌劑、潤(rùn)濕劑和緩蝕劑，不過使用量不太大。例如，將季銨鹽型表面活性劑用于地層的降壓增注，效果明顯[15]。

1.3 兩性離子型

甜菜堿等氨基酸類的兩性表面活性劑分子中既有陰離子又有陽(yáng)離子，在水中由于pH值的不同可以表現(xiàn)出兩種類型的電性，可用作驅(qū)油劑。

栗原君[16]研究了十六烷基羥丙基磺基甜菜堿在低滲多孔介質(zhì)中的流動(dòng)特征及驅(qū)油特征，發(fā)現(xiàn)低礦化度地層水與甜菜堿溶液與巖石表面作用更強(qiáng)、流動(dòng)阻力更小，高礦化度水驅(qū)、低礦化度水驅(qū)的采收率可分別達(dá)到32.5%和33.8%，而低礦化度水驅(qū)加后續(xù)低礦化度表面活性劑驅(qū)的組合方式可使采收率達(dá)最高。

1.4 非離子型

非離子型表面活性劑分子在水中不帶電性，故而受水中礦化度的影響非常小，物理化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，例如聚氧乙烯烷基醇醚可用于驅(qū)油及原油的破乳等[17,18]。

章楊等[19]研究了壬基酚聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑，利用高溫高壓可視化泡沫儀對(duì)不同溫度、壓力和礦化度條件下CO2泡沫的性能進(jìn)行了測(cè)試，分析了各因素及聚氧乙烯基的聚合度對(duì)CO2泡沫性能的影響。結(jié)果表明：EO聚合度越大，表面活性劑的親水性越強(qiáng)，泡沫性能及穩(wěn)定性均有所提高；相反，礦化度、壓力和溫度的升高使泡沫性能下降。

2 特種表面活性劑的研究及應(yīng)用

2.1 含氟/硅型

主要是含氟表面活性劑及含硅類型的表面活性劑。很特殊的既憎水又憎的含氟表面活性劑，可以在凍膠壓裂液中作為熱穩(wěn)定性較好的助排劑；含硅表面活性劑如有機(jī)硅則是很好的消泡劑，還可以用作驅(qū)油劑及凍膠壓力液破膠后的返排劑等[20-25]。

例如李凡等[26]以烯丙基聚乙二醇、環(huán)氧氯丙烷、含氫硅油和有機(jī)胺等作為原料，制備出多種有機(jī)硅，其水溶液與勝利油田某區(qū)塊原油的界面張力可低至0.025 mN/m，將其進(jìn)行CO2驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，可進(jìn)一步提高11.44%的原油采收率。

2.2 Gemini（雙子、孿生或雙生）型

Gemini型表面活性劑是一類雙親水基雙親油基的兩親物質(zhì)。有較高的界面活性、很低的臨界膠束濃度以及較低的Krafft點(diǎn)，具有較好的增溶、潤(rùn)濕、起泡和鈣皂分散作用。在低濃度時(shí)其增粘效果顯著，有較好的黏彈性和膠凝作用。目前已報(bào)道的的Gemini型有磺酸鹽型、季銨鹽型、二壬基苯酚綜合型、甘氨酸衍生物等，除了用于個(gè)人護(hù)理和其它一些化工用途外，在石油工程中可用于三采及清潔壓裂液的增稠[27-30]。陽(yáng)離子的雙子表面活性劑有較好的協(xié)同效應(yīng)[31]。Oliviero等[32,33]研究了雙子水溶液的物理化學(xué)性質(zhì)，而朱森[34]研究用計(jì)算機(jī)模擬雙子表面活性劑的性能表征。

唐善法等[35]合成了表征系列羧酸鹽雙子表面活性劑，可以配制新型低傷害耐溫性清潔壓裂液，將其與納米粒子復(fù)配成清潔壓裂液，黏度測(cè)試結(jié)果表明疏水鏈碳數(shù)越多，該雙子型表面活性劑的增稠能力越強(qiáng)，溶液黏度突變升高對(duì)應(yīng)活性劑濃度越小；疏水鏈碳數(shù)相同時(shí)，聯(lián)結(jié)基碳數(shù)越多，其增稠能力越強(qiáng)，熱穩(wěn)定性越好；0.04%納米ZnO可提高高溫下的溶液黏度（100 ℃下由10 m Pa·s升至30 m Pa·s）。優(yōu)化配方有良好的抗高溫性能和剪切穩(wěn)定性，攜砂穩(wěn)定性好且能快速破膠。該清潔壓裂液在塔里木盆地致密砂巖氣藏的應(yīng)用效果良好。

3 表面活性劑在致密油氣藏的研究及應(yīng)用

單一的表面活性劑固然能降低溶劑的表面張力，但其形成洗油能力較強(qiáng)的膠束、乳液及微乳液的能力較弱，因此在提高原油采收率時(shí)多需和多種化學(xué)劑復(fù)配使用。例如，加入適量的無機(jī)鹽可以調(diào)整乳狀液及微乳液的親水親油平衡值（HLB值），利于膠束的形成；加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚晕镔|(zhì)可以減少價(jià)格昂貴的表面活性劑的使用。配乳狀液及微乳液時(shí)，由于油品的來源不同，故而乳化時(shí)所需乳化劑的HLB值也不同，若不能研制出合適的表面活性劑，則需要用兩種或多種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，調(diào)整到油-水乳化所需的HLB值，如此才能配制出穩(wěn)定的水/油型乳狀液或油/水型乳狀液，可用于提高原油采收率。

例如，利用陰離子/非離子表面活性劑進(jìn)行驅(qū)油，模擬效果表明，可以顯著降低界面張力能力，濃度范圍在0.05%~0.30%；熱穩(wěn)定性較好，乳化性能較好，可以使水驅(qū)的采收率提高12%左右[36]。

針對(duì)致密油氣藏，將表面活性劑復(fù)配至壓裂液中，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子表面活性劑改變潤(rùn)濕性的效果較好，若是延長(zhǎng)燜井時(shí)間，則開井后的產(chǎn)量會(huì)有所提高[37]。利用納米乳液針對(duì)超低滲透油藏利用納米乳液進(jìn)行降壓增注，不僅可以降低油水界面張力，還可以提高原油采收率[38]。

邱正松等[39]針對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的水敏等儲(chǔ)層傷害問題，采用兩步稀釋法，研備出極小粒徑且分散性好的水包油型納米乳液。選取Gemini季銨鹽型表面活性劑與Tween 80等復(fù)配。

羅明良[40，41]等以氨基聚硅氧烷和綠色表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉合成，得到致密氣井壓裂控水性良好的納米乳液。納米乳液的液滴中值粒徑平均為28.5 nm。其中的氨基、硅氧烷與硅氫鍵等極性基團(tuán)通過物理化學(xué)吸附作用可以牢固吸附到巖石表面，分子鏈中的疏水基團(tuán)硅甲基可以改變巖石表面的潤(rùn)濕性。

4 結(jié)論

石油工程中鉆遇的儲(chǔ)層有時(shí)會(huì)很復(fù)雜，現(xiàn)有的表面活性劑不太適用，目前主要的研究熱點(diǎn)是環(huán)保型表面活性劑的研制及作用機(jī)理的研究，用于驅(qū)油及壓裂的新型表面活性劑及其作用機(jī)理的研究。例如，任立偉[42]提出鉆井液用表面活性劑今后的研究工作應(yīng)充分利用表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)，提高表面活性劑的抗溫、抗鹽及抗鈣的能力，盡量開發(fā)出環(huán)保產(chǎn)品如烷基糖苷類，以及雙子型表面活性劑及含硅或氟等的新型表面活性劑，還要注重各種類型表面活性劑的作用機(jī)理的研究。對(duì)于開發(fā)后期的油氣藏，采用化學(xué)驅(qū)進(jìn)行驅(qū)油時(shí)的驅(qū)油機(jī)理由于采用的化學(xué)劑的不同，尤其是新型化學(xué)劑（如有機(jī)堿、生物表面活性劑等）的應(yīng)用，其作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究[7]。遼河、新疆油田等一些稠油油藏可以利用乳狀液驅(qū)油，但是采出液及采出水的破乳是個(gè)難題，有必要針對(duì)復(fù)配表面活性劑及用有機(jī)堿穩(wěn)定的稠油O/W型乳狀液的破乳脫水進(jìn)行研究[43]。對(duì)于國(guó)內(nèi)外較熱門的頁(yè)巖油/氣的開采，即特低滲油氣藏的開發(fā)，表面活性劑的作用機(jī)理還需加大研究。例如，對(duì)勝利油田某區(qū)塊的特低滲巖心進(jìn)行的驅(qū)替研究表明[44]，表面活性劑可以顯著降低最?。〝M）啟動(dòng)壓力梯度，且其濃度對(duì)含水飽和度的影響較大。

［1］史曉東. 表面活性劑在水質(zhì)改善上的應(yīng)用現(xiàn)狀與前景[J].日用化學(xué)品科學(xué), 2009,32(3)：21-22.

［2］張高勇，羅希權(quán). 表面活性劑市場(chǎng)動(dòng)態(tài)與發(fā)展建議[J].日用化學(xué)品科學(xué)，2000，23(1)：11-14.

［3］于浩洋，郭思汗，王精一，楊帆，胡旭博.表面活性劑在油田中的應(yīng)用及展望[J].石油化工應(yīng)用，2016，35(6)：10-12+22.

［4］康萬利，董喜貴. 表面活性劑在油田中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［5］ 趙福麟. 表面活性劑在油田的應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué)，1999，22(增刊)：10-13.

［6］徐同臺(tái)，王奎才，門廉魁. 我國(guó)石油鉆井泥漿處理劑發(fā)展?fàn)顩r與趨勢(shì)[J].油田化學(xué)，1995，12(1)：74-83.

［7］楊雙春，張傳盈，潘一，楊二龍，郭永成. 國(guó)內(nèi)外三元復(fù)合驅(qū)各“元”驅(qū)油效果的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2017(1)：28-32.

［8］賈玉琴，楊海恩，陳威武. 五里灣一區(qū)長(zhǎng)A油藏表面活性劑增油效果[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2014，33(2)：127-130.

［9］劉愛芬，劉敏，張少輝. 特低油藏滲流特征實(shí)驗(yàn)研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008，22(2)：35-39.

［10］Babadagli T. Selection of Proper EOR Method for Efficient Matrix Recovery iin Naturally Fractured Reservoirs[R]. SPE69564, 2001.

［12］Wang P, Ma Y, Liu Z, et al. Vesicle formation of catanionic mixtures of CTAC/SDS induced by ratio：a coarse-grained molecular dynamic simulation study [ J].RSC Advances, 201 6,6 (16): 13442-13449.

［13］Li Z, Wang P, Ma Y, et al. Tuning the self-assembly of surfactants by the confinement of carbon nanotube arrays: a cornucopia of lamellar phase variants [J].Nanoscale, 2015，7(14): 6069-6074.

［14］張彩霞，權(quán)紅梅，仵慧寧，徐潔. 使石油磺酸鹽表面活性達(dá)到超低界面張力影響因素分析[J].甘肅高師學(xué)報(bào)，2016，21(12)：29-31.

［15］徐娜，劉衛(wèi)東. 季銨鹽型孿連表面活性劑G-52的降壓增注效果[J].油田化學(xué)，2007，24(2)：138-142.

［16］栗原君，夏楠，李艷萍. 低礦化度水及十六烷基羥丙基磺基甜菜堿表面活性劑的驅(qū)油作用[J].油田化學(xué)，2016(3)：487-491.

［17］ Berger Paul D, Christie. Non-estrogenic alkylphenol derivatives[R].SPE 129550, 2010.

［18］ Plata Maria R, Contentom Ana M, Rios Angel. Analytical characterization of alcohol-ethoxylate substances by instrumental separation techniques[J].Trends in Analytical Chemistry, 2011, 30(7): 1018-1034.

足部 鍛煉足部韌帶的力量，孕媽媽可以坐在椅子上，兩腳平放在地板上，腳掌不要離開地面的同時(shí)盡力上翹兩足尖。重復(fù)相同的動(dòng)作20～30次。

［19］章楊，宋鶴，李德祥，張亮，楊昌華，李向良，任韶然. 基于非離子表面活性劑的高壓CO2泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2013(4)：119-123+128.

［20］樊強(qiáng)．聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑的合成及性能研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2012.

［21］譚景林． 陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑的制備及其聚集行為研究[D]．濟(jì)南: 山東大學(xué)，2014.

［22］肖舒，龍光斗，李中華. 氟硅表面活性劑的研究進(jìn)展[J]．有機(jī)硅材料，2012，26( 6): 407-410.

［23］費(fèi)貴強(qiáng)，李敏，王?；ǎ?梳狀結(jié)構(gòu)硅表面活性劑的溶液性質(zhì)[J］．高分子材料科學(xué)與工程，2014，30( 9) : 28-33．

［24］ Li Junying，Yang Pengfei．Synthesis and micellization of organo-silicon gemini quaternary ammonium surfactants [J]．J Surfact Deterg，2015，18: 155-161．

［25］Li Junying，Zhang Qingsi. Synthesis and properties of organosili-con quaternary salts surfactants [J]．J Surfact Deterg，2012，15: 339-344．

［26］李凡，羅躍，丁康樂，汪廬山，劉承杰，劉巍，劉磊. 氨基有機(jī)硅表面活性劑的合成及其CO2驅(qū)油性能研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，2016(1)：1-7.

［27］薛汶舉，唐善法，周天元，趙成洋，劉 璇. 雙子表面活性劑溶液膠束微觀結(jié)構(gòu)研究[J].當(dāng)代化工，2016，45(9)：2233-2236.

［28］Fan Yaxun， Han Yuchun， Wang Yilin. Effects of molecular on aggregation behavior of gemimi surfactants in aqueous solutions [J].Acta Phys-Chim Sin, 2016, 32 (1): 214-226.

［29］Yang J，Guan B， Lu Y， et al. Viscoelastic evaluation of gemini surfactant gel for hydraulic fracturing[R].SPE 165177, 2013.

［30］唐善法，劉忠運(yùn)，胡小東．雙子表面活性劑研究與應(yīng)JEH[M]．北京：中國(guó)化學(xué)工業(yè)出版社，2011．

［31］Pei X, Xu Z, Song B, et al. Wormlike micelles formed in catanionic systems dominated by cationic gemini surfactant：synergistic effect with high efficiency[J].Colloids and Surfaces A ：Physicochemical and Engineering Aspects, 2014，443: 508-514.

［32］Cesare Oliviero，Luigi Coppola，Camilo La Mesa. et al. Gemini Surfactant-water Mixtures：Some Physical-chemical Properties[J]．Colloid Surface A．,2002, 201: 247-260．

［33］ A lami E，Alami S A，Eastoe J．Investigation of Microstucture and Dynamics of Novel Gemini Surfactant Micelles by Small-Angle Neutron Scattering (SANS) and NMR Self-Diffusion[J]．Langmuir，2003，19: 18-23．

［34］ 朱森．Gemini 表面活性劑的性能表征及計(jì)算機(jī)模擬研究[D]．天津：天津大學(xué)，2006．

［35］ 唐善法，趙成洋，田磊，周天元. 羧酸鹽雙子表面活性劑耐溫清潔壓裂液—以在塔里木盆地致密砂巖氣藏應(yīng)用為例[J].天然氣工業(yè)，2016(6)：45-51.

［36］ 廖凱麗，王斌，于樂香，宋君，彭龍. 陰離子/非離子表面活性劑驅(qū)油技術(shù)研究[J].當(dāng)代化工，2014(8)：1485-1487.

［37］ 李帥，丁云宏，劉廣峰，顧岱鴻，才博. 致密儲(chǔ)層體積改造潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)提高采收率的研究[J].深圳大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版)，2017(1)：98-104.

［38］ 周勤. 低滲透油藏納米乳液降壓增注研究[J].油氣藏評(píng)價(jià)與開發(fā),2016(6)：61-66.

［39］ 邱正松，董兵強(qiáng)，鐘漢毅. 頁(yè)巖儲(chǔ)層保護(hù)用O/W 納米乳液的制備.化工學(xué)報(bào), 2015(11)：4565-4571.

［40］ 羅明良，孫濤，呂子龍，溫慶志，孫厚臺(tái). 致密氣層控水壓裂用納米乳液的制備及性能評(píng)價(jià)[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016(1):155-162.

［41］ 羅明良，劉佳林，溫慶志，劉洪見，賈自龍. 環(huán)保型MES 中相微乳液改善壓裂助排的效果[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2011(3)：454-460.

［42］ 任立偉. 鉆井液用表面活性劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].中外能源，2016(4)：34-39.

［43］ 蔣華義，孫娜娜，王艦，童金環(huán). 有機(jī)堿/復(fù)配表面活性劑穩(wěn)定的稠油水包油乳狀液的破乳研究[J].油田化學(xué)，2016(2)：338-344.

［44］ 趙琳，王增林，吳雄軍，肖淑明，何牛仔，封永利. 表面活性劑對(duì)特低滲巖心啟動(dòng)壓力梯度的影響[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2016(1)：109-113.

Research Progress in Application of Surfactants in Petroleum Engineering

1，2，2

（1. Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318，China； 2. Liaohe Oilfield Company, Liaoning Panjing124000，China）

Surfactants have been widely applied in petroleum engineering, such as oil/gas drilling, developing, production, storage and transportation. In this paper, current situation of research and application of surfactants in petroleum engineering was introduced. The oil recoveries in some large oil reservoirs are low because some oilfields have reached the later stage of development and production. Surfactants can be used in flooding to enhance oil recovery. Polymer-type surfactants can increase both waterflood sweep efficiency and displacement efficiency. So research on the surfactants as fracturing fluid additive will be a hot spot in development of low permeability reservoirs and shale oil/gas reservoirs.

Surfanctants; Petroleum engineering; Application; Study

TQ 423

A

1671-0460（2017）06-1222-03

2017-04-13

曹曉春（1967-），女，江蘇省南通市人，教授，博士，2006年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政工程專業(yè)，研究方向：油田化學(xué)的教研工作。E-mail：qinaiyumeishi@163.com。