宋偉杰，路福綏

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018）

◆研究與開發(fā)◆

阿維菌素光化學(xué)降解研究及其光穩(wěn)定劑的篩選

宋偉杰，路福綏*

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018）

研究了光源波長、光照強(qiáng)度以及阿維菌素初始濃度對其光降解的影響，并系統(tǒng)考察了紫外吸收劑阿凡達(dá)、抗氧化劑BHT、光屏蔽劑納米SiO2和表面活性劑十二烷基硫酸鈉對阿維菌素光降解的影響。結(jié)果表明：光源波長越短，光照強(qiáng)度越大，初始濃度越低，則阿維菌素的光解速率越高。紫外吸收劑、抗氧化劑及光屏蔽劑對阿維菌素光降解有顯著抑制作用。

阿維菌素；光解；光源；光穩(wěn)定劑；研究

阿維菌素（abamectin）為十六元大環(huán)內(nèi)酯化合物，具有殺蟲、殺螨、殺線蟲活性，其殺蟲活性之強(qiáng)和殺蟲譜之廣具有劃時(shí)代意義[1-2]。阿維菌素自1985年上市以來，廣泛應(yīng)用于水稻、棉花、蔬菜等多種作物害蟲的防治，在我國害蟲防治體系中占據(jù)重要地位。阿維菌素對光解、水解及生物降解等因素敏感，因此其活性的發(fā)揮受到抑制，不僅使得田間持效期短，用藥次數(shù)和單位防治成本增加，且還帶來了巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[3-5]。目前，關(guān)于阿維菌素在水中的光解動(dòng)態(tài)及其原理的研究已有部分報(bào)道，但還需加強(qiáng)[6]。本文通過一系列模擬實(shí)驗(yàn)，對阿維菌素光解規(guī)律和影響因素進(jìn)行了探討，著重分析和篩選出幾種阿維菌素光穩(wěn)定劑，為提高阿維菌素的利用效率提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

92%阿維菌素原藥，山東綠霸化工股份有限公司；甲醇（分析純），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；光穩(wěn)定劑阿凡達(dá)（非離子表面活性劑），威爾（福建）生物有限公司；抗氧化劑BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚），上海飛歌化學(xué)有限公司；納米級SiO2（分析純），北京新星試劑廠；十二烷基硫酸鈉（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2450），日本島津公司；三用紫外分析儀，杭州齊威儀器有限公司；石英試管。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 阿維菌素工作曲線的測定

阿維菌素的濃度可以通過紫外分光光度計(jì)測定溶液吸光度而計(jì)算得出。在200～400 nm波長范圍內(nèi)，繪制阿維菌素紫外吸收光譜。阿維菌素最大吸收波長為244.6 nm。以甲醇為溶劑將阿維菌素配制成1 g/L的標(biāo)樣母液，并稀釋成所需濃度梯度的標(biāo)樣溶液。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，模擬得到的工作曲線為y=22.400 68 x-1.048 52，r2=0.998 77。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)阿維菌素質(zhì)量濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系。

1.2.2 阿維菌素在不同光源下的光解動(dòng)力學(xué)

配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的阿維菌素甲醇溶液，準(zhǔn)確移取3份30 mL該溶液于石英試管中，分別置于紫外燈（254 nm和365 nm）和黑暗條件下，處理后0.5,1,2,4,8,12,24,48 h測定溶液中殘存的阿維菌素質(zhì)量濃度。

1.2.3 阿維菌素在不同光照強(qiáng)度下的光解動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)燈距來改變光照強(qiáng)度。以波長為254 nm的紫外燈對10 mg/L阿維菌素甲醇溶液進(jìn)行照射，調(diào)節(jié)燈距分別為25 cm和15 cm，測定阿維菌素的光解動(dòng)力學(xué)。

1.2.4 阿維菌素不同初始濃度對光解速率的影響

分別配制質(zhì)量濃度為5,10,15,20 mg/L的阿維菌素甲醇溶液，然后置于紫外燈（254 nm）下照射處理，分別于處理0.5,1,2,4,8,12,24,48 h后測定溶液中殘存的阿維菌素濃度。

1.3 添加物質(zhì)對阿維菌素光解的影響

1.3.1 紫外吸收劑和抗氧化劑的影響

分別稱取紫外吸收劑阿凡達(dá)和抗氧化劑BHT 250 mg，用甲醇定容至50 mL，即得質(zhì)量濃度為5 g/L的吸收劑和抗氧化劑標(biāo)樣溶液。分別吸取1 g/L阿維菌素母液1 mL于100 mL容量瓶中，分別加入0.5 mL、1 mL、1.5 mL不同光穩(wěn)定劑標(biāo)樣溶液，再用甲醇定容至刻度線，然后置于紫外燈（254 nm）下照射處理，分別于處理0.5,1,2,4,8,12,24,48 h后測定溶液中殘存的阿維菌素濃度。

1.3.2 光屏蔽劑和表面活性劑對阿維菌素光解的影響

吸取2份1 g/L阿維菌素母液1 mL于100 mL容量瓶中，分別加入0.1 g十二烷基硫酸鈉、0.1 g納米級二氧化硅粉末，再用甲醇定容，然后置于紫外燈（254 nm）下照射處理，分別于處理0.5,1,2,4,8,12,24, 48 h后測定溶液中殘存的阿維菌素濃度。

2 分析與討論

2.1 不同光源對阿維菌素光解的影響

以波長為254 nm的紫外燈對10 mg/L阿維菌素甲醇溶液進(jìn)行照射，得到的動(dòng)力學(xué)方程為Ct= 7.437 76 e-0.2136t，半衰期T1/2=3.24 h。而以356 nm紫外燈照射時(shí)，吸光度隨時(shí)間變化見表1。

表1 356 nm紫外燈照射下阿維菌素光解情況

在365 nm紫外燈照射下，阿維菌素溶液48 h內(nèi)吸光度變化不大。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：波長越短，越有利于阿維菌素光降解。這是由于阿維菌素在240～270 nm處有較強(qiáng)吸收。通常情況下，對于同一種農(nóng)藥的光降解，光波長越短越有利于光降解。張衛(wèi)等[5]分別以254,308和365 nm紫外燈進(jìn)行照射，模擬得到阿維菌素半衰期隨波長增大而增大。實(shí)驗(yàn)中，我們還發(fā)現(xiàn)在不同透光介質(zhì)下農(nóng)藥的光解速率不同。將阿維菌素溶液放在具塞普通玻璃試管中置于太陽光下照射，72 h內(nèi)阿維菌素溶液的吸光度基本不變。劉毅華等[7]發(fā)現(xiàn)，在不同光源和透光介質(zhì)下，水溶液中三唑酮的降解能力從大到小順序?yàn)槭⒃嚬埽邏汗療?、玻璃試管＋高壓汞燈。這主要是由于盛有反應(yīng)液的石英試管可以將照射光全部透過，而玻璃通常會(huì)把300 nm以下的紫外線全部吸收，同時(shí)還會(huì)對其他波長的光有一定的吸收作用。

2.2 不同光照強(qiáng)度對阿維菌素光解的影響

以波長為254 nm的紫外燈對阿維菌素溶液進(jìn)行照射，調(diào)節(jié)燈距分別為25 cm和15 cm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同光照強(qiáng)度對阿維菌素光解的影響

由上表可以得出：隨著光照強(qiáng)度增加，阿維菌素的光解速率逐漸增大。這主要是由于阿維菌素分子在單位時(shí)間內(nèi)吸收了更多的光電子，導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使光解過程加快。通常情況下，在一定光照強(qiáng)度范圍內(nèi)，農(nóng)藥的光解速率會(huì)隨著光照強(qiáng)度增加而加大。張衛(wèi)等[5]分別以1 800,4 800,7 200 和11 000 lx模擬太陽光對阿維菌素水溶液進(jìn)行照射，模擬得到的半衰期分別為19.64 h、15.37 h、11.55 h、3.85 h。

2.3 初始濃度對阿維菌素光解的影響

不同初始濃度對阿維菌素光解的影響見表3。

由上表可以得出：在一定初始濃度范圍內(nèi)，阿維菌素的光解過程符合一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨初始濃度的增大，阿維菌素的光解速率逐漸減小。在一定光照強(qiáng)度條件下，阿維菌素的初始濃度越高，即溶液中阿維菌素分子平均接收的光能減少，發(fā)生降解的幾率減少，所以光解速率越小。且阿維菌素光解反應(yīng)比較復(fù)雜，其降解過程中產(chǎn)生的許多中間代謝產(chǎn)物會(huì)與母體競爭光子，從而降低母體吸收光子的量子效率[1]。鄒雅竹等[8]對咪鮮胺在水中的光化學(xué)降解進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，濃度越大，光解速率越慢。鄭和輝等[9]對乙草胺在水中的光化學(xué)降解動(dòng)態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)論也符合這個(gè)規(guī)律。

2.4 不同添加物質(zhì)對阿維菌素光解的影響

分別以254 nm紫外光對阿維菌素溶液（添加物質(zhì)分別為不同濃度的紫外吸收劑阿凡達(dá)、抗氧化劑BHT，以及光屏蔽劑納米SiO2、表面活性劑十二烷基硫酸鈉）進(jìn)行照射，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 添加物質(zhì)對阿維菌素光解的影響

由上表可以得出：相比空白對照，上述添加物質(zhì)對阿維菌素光解過程均起到抑制作用。納米SiO2是一種光屏蔽劑，具有極強(qiáng)的紫外光屏蔽作用。表面活性劑十二烷基硫酸鈉對光吸收有競爭作用，在240～270 nm處有一定的紫外吸收，因此，對農(nóng)藥光解具有一定的抑制作用。添加紫外吸收劑阿凡達(dá)或抗氧化劑BHT，則可以明顯抑制阿維菌素的光解過程，在一定濃度范圍內(nèi)，抑制效應(yīng)與紫外吸收劑或抗氧化劑的添加量成正相關(guān)，并且抗氧化劑BHT對阿維菌素光分解的抑制作用大于同等添加量下的紫外吸收劑阿凡達(dá)。紫外吸收劑的抗光解機(jī)制實(shí)質(zhì)上是與農(nóng)藥分子競爭光子，阿凡達(dá)在200～350 nm波長范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的吸收譜，能較好涵蓋阿維菌素的紫外吸收范圍（200～270 nm），因此具有良好的抗光解效果?？寡趸瘎〣HT也對阿維菌素有抗光解作用，這可能與氧化作用是阿維菌素的主要光解機(jī)制有關(guān)。研究表明，阿維菌素的光分解是由氧化和紫外光引起，空氣中的氧氣受到紫外光等能量和代謝激發(fā)，處于高能態(tài)，具有非常強(qiáng)的氧化活性，活性氧分子形成活性氧自由基，從而引起阿維菌素氧化降解[3]。需要說明的是，紫外吸收劑或抗氧化劑并非是添加量越大越好，超過一定范圍后，抗光解效果反而會(huì)變差。盧向陽等[10]對那他霉素在水中的光化學(xué)降解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)紫外吸收劑MV-234、MV-531和SiO2的添加量并非越高效果越好，這可能是由于過高的添加量會(huì)使光穩(wěn)定劑在水中分散性下降，從而引起固體有效成分析出。

3 結(jié)論與討論

阿維菌素屬于易光解農(nóng)藥，不合理的使用會(huì)使其達(dá)不到應(yīng)有的防治效果。研究發(fā)現(xiàn)，在所有的光源中，紫外光對阿維菌素光解的作用最大。本文首先研究了紫外光的輻射波長、光照強(qiáng)度和阿維菌素初始濃度對光解速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，輻射波長越短，光照強(qiáng)度越大，越有利于農(nóng)藥的光降解，而且阿維菌素的降解速率隨初始濃度的增大而減小。目前提高農(nóng)藥光穩(wěn)定性的主要方法是加入抗光解物質(zhì)。紫外吸收劑通過與農(nóng)藥分子競爭光子，取得良好的抗光解效果，其吸收譜能比較好地涵蓋農(nóng)藥紫外吸收范圍。根據(jù)不同農(nóng)藥光解機(jī)制不同，選擇不同抗光解物質(zhì)，如阿維菌素主要是氧化光解，所以抗光解劑BHT效果往往更好。

[1]徐漢虹,梁明龍,胡林.阿維菌素類藥物的研究進(jìn)展[J].華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2005,26(1):1-6.

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[4]吳傳萬,杜小鳳,王偉中,等.阿維菌素光分解及其光穩(wěn)定劑的篩選[J].農(nóng)藥,2006,45(12):828-833.

[5]張衛(wèi),林匡飛,虞云龍,等.農(nóng)藥阿維菌素在水中的光解動(dòng)態(tài)及機(jī)理[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2009,18(5):1679-1682.

[6]郝勇斐,汪明,潘保良.阿維菌素類藥環(huán)境毒理學(xué)研究進(jìn)展[J].中國獸醫(yī)雜志,2008,44(11):56-58.

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[8]鄒雅竹,龔道新.咪鮮胺在水中的光化學(xué)降解研究 [J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2006,27(2):27-30.

[9]鄭和輝,葉常明,劉國輝.乙草胺在水中的光化學(xué)降解動(dòng)態(tài)研究[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2001,22(6):12-13.

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（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Photodegradation of Abamectin and Screening the Photostabilizers

SONG Wei-jie,LU Fu-sui*
(College of Chemistry and Material Science,Shandong Agricultural University,Shandong Tai'an 271018,China)

The photodegradation effects of light source wavelength,light intensity,initial concentration were studied in this paper.Then,the photodegradation functions of ultraviolet absorbent,antioxidant BHT,light screener SiO2,surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS)under different reaction conditions were analyzed.The results showed that the photolysis rate increased with the decrease of light source wavelength and initial concentration of abamectin.And there was a positive correlation between the light intensity and photocatalytic degradation rate.Ultraviolet absorbent,antioxidant,light screener, surfactant had obvious inhibition function on photocatalytic degradation.

abamectin;photodegradation;light source;light stabilizer;study

TQ 450.1

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.02.006

2016-09-20

山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013GZX20109）

宋偉杰（1990—），男，山東省泗水縣人，碩士研究生。研究方向：物理化學(xué)。E-mail：chemswj@163.com

路福綏，男，山東省聊城市人，教授。研究方向：應(yīng)用膠體化學(xué)。E-mail：lfs@sdau.edu.cn