結合態(tài)與無機態(tài)鈉對木質素半焦氣化特性的影響

郭大亮 王林芳 郭惠萍 陳夢薇 薛國新 武書彬

(1.浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室， 杭州 310018；2.中國海誠工程科技股份有限公司， 上海 200031； 3.華南理工大學制漿造紙國家重點實驗室， 廣州 510640)

結合態(tài)與無機態(tài)鈉對木質素半焦氣化特性的影響

郭大亮1王林芳1郭惠萍2陳夢薇1薛國新1武書彬3

(1.浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室， 杭州 310018；2.中國海誠工程科技股份有限公司， 上海 200031； 3.華南理工大學制漿造紙國家重點實驗室， 廣州 510640)

采用高溫水平管式爐熱解制取含有機結合態(tài)鈉和無機態(tài)鈉的木質素半焦，利用掃描電鏡/能譜分析儀(SEM/EDS)和熱重分析儀(TG)對半焦的形貌、元素分布及氣化特性進行研究，借助熱重紅外聯(lián)用技術(TG-FTIR)考察2種狀態(tài)鈉對木質素半焦氣化反應性影響機理。結果表明，隨著制焦溫度由400℃增加到800℃，結合態(tài)鈉木質素半焦表面出現(xiàn)大量鼓泡，半焦表面鈉元素相對含量由5.36%增加到15.72%，半焦的CO2和水蒸氣氣化碳轉化率分別增加30%和20%；無機態(tài)鈉催化木質素實驗結果與結合態(tài)鈉木質素相反。反應溫度低于600℃時，結合態(tài)鈉與木質素半焦反應主要為—CO2Na與半焦反應；反應溫度600～800℃范圍內(nèi)，主要為—CO2Na和—CONa與半焦反應；當溫度高于800℃時，主要為—CONa與半焦反應。

堿木質素; 半焦; 氣化; 結合態(tài)鈉; 無機態(tài)鈉

引言

隨著人類對石化產(chǎn)品過度使用帶來環(huán)境問題的日益重視，利用可再生生物質資源生產(chǎn)生物基產(chǎn)品的需求在逐年增加[1-3]。木質素作為唯一可以從自然界中獲得的具有芳香基的高分子聚合物，被認為是最有潛力替代石化基產(chǎn)品的可再生資源[4-6]。目前，商品化的木質素主要產(chǎn)自于制漿造紙工業(yè)，該工業(yè)每年從植物中分離約1.4億t纖維素，產(chǎn)生約5 000萬t的木質素副產(chǎn)物[7]。因此，木質素資源的高值化利用對于制漿造紙工業(yè)和生物質能源工業(yè)均具有重要意義。

研究顯示[8]，木質素是由愈創(chuàng)木基型、紫丁香基型和對羥基苯基型3種苯丙烷結構單體形成的無定形高分子聚合物，大分子結構中含有大量的酚羥基和醇羥基基團。制漿蒸煮過程中各種物理、化學作用使木質素和無機堿金屬鈉鹽蒸煮試劑緊密交聯(lián)，木質素的羥基位置引入鈉元素，形成了有機結合態(tài)鈉基團(結合態(tài)鈉)。根據(jù)文獻[9-11]，堿木質素大分子結構熱解聚過程中結合態(tài)鈉促使其所在單體形成酚型陰離子，然后該酚型陰離子通過電子遷移誘導單體結構脂肪族側鏈脫除，促使產(chǎn)物中苯酚和愈創(chuàng)木酚等不含脂肪族側鏈的單酚產(chǎn)物產(chǎn)率提升，從而實現(xiàn)對堿木質素熱解液相產(chǎn)物組成的調(diào)控作用。木質素熱解除了生成揮發(fā)性產(chǎn)物外，還會生成半焦產(chǎn)物。結合態(tài)鈉對木質素熱解半焦產(chǎn)物特性的影響機理至今仍不清晰。

因此，本文以國產(chǎn)麥草蒸煮黑液堿木質素為研究對象，通過研究添加了結合態(tài)和無機態(tài)鈉的木質素熱解半焦的形貌、元素分布、CO2和水蒸氣氣化及揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放規(guī)律，分析2種形態(tài)鈉與半焦中碳的反應形式，推斷反應機理，以期為更好地資源化利用堿木質素提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗所采用的麥草燒堿法制漿黑液取自山東省某造紙廠。黑液堿木質素的分離制備及2種形式鈉的添加方法參照文獻[12]。

1.2 制焦實驗及樣品分析方法

實驗制備的添加了結合態(tài)鈉和無機態(tài)鈉的木質素樣品標記為AL-CONa和AL-NaOH。AL-CONa 和AL-NaOH樣品在400、600、800℃熱解溫度下進行的熱解制焦實驗采用小型高溫水平管式熱解爐進行。實驗中每次稱量5 g樣品放置于瓷舟，升到設定溫度后，使用高純N2吹掃30 min，然后將瓷舟推入石英管中，在高純N2氛圍中恒溫30 min，N2流量為50 mL/min，反應結束后，切斷電源在N2氣氛下冷卻至室溫，取出半焦密封保存。

半焦的表面形貌和元素分布分析在日本 Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM/EDS)上進行。采用二次電子成像，工作距離為19.8 mm，加速電壓為10 kV。

1.3 氣化實驗方法

AL-CONa 和AL-NaOH半焦的CO2和水蒸氣氣化實驗在德國Netzsch 公司的STA 409型綜合熱分析儀上進行。半焦氣化實驗條件為：取過200目的半焦顆粒約20 mg；在高純N2氣氛下，控制N2流量為30 mL/min，以20 K/min的升溫速率升至氣化溫度，然后將高純N2切換為CO2或水蒸氣，控制CO2和水蒸氣流量分別為30 mL/min和10 mL/min進行氣化反應，在恒定溫度下反應25 min，氣化反應結束后，收集數(shù)據(jù)計算碳轉化率。

1.4 半焦的TG-FTIR分析

為了明確2種鈉與木質素半焦的反應形式，采用TG-FTIR在程序升溫模式下進行鈉與半焦的反應，追蹤反應產(chǎn)物。TG-FTIR分析采用德國NETZSCH公司的STA499C型同步熱分析儀與德國Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行。實驗中采用高純N2保護，氣體流速為120 mL/min；升溫速率為20℃/min；溫度范圍為35 ～ 1 000℃；每次實驗樣品用量約10 mg。熱解過程揮發(fā)性產(chǎn)物的追蹤由FTIR進行實時檢測，F(xiàn)TIR采樣參數(shù)：波數(shù)400 ～ 4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1，快速掃描速度50次/s，全光譜譜庫檢索。

2 結果與討論

2.1 鈉存在形式對堿木質素半焦形貌與元素分布的影響

3種堿木質素樣品在400℃和800℃條件下熱解形成半焦的SEM圖如圖1所示。同時，AL-CONa 和AL-NaOH熱解半焦表面EDS元素分布的分析結果見圖2和表1。

圖1 堿木質素樣品熱解半焦的SEM圖Fig.1 SEM images of alkali lignin chars

由圖1可知，在400℃熱解溫度下制備的堿木質素半焦，表面光滑，并且存在大孔結構，這一形貌特征與文獻[13]結果一致。AL-CONa和AL-NaOH熱解形成半焦表面沒有出現(xiàn)平滑表面特征，且AL-CONa半焦表面出現(xiàn)許多鼓泡，而AL-NaOH半焦表面存在大量白色顆粒析出。根據(jù)文獻[14-16]可知，半焦孔結構主要是由于揮發(fā)分的快速析出，導致半焦顆粒內(nèi)部壓力增加，并且超過顆

圖2 AL-CONa 和AL-NaOH熱解半焦的EDS圖Fig.2 EDS images of AL-CONa and AL-NaOH char表1 堿木質素樣品熱解半焦表面元素分布Tab.1 Element distribution of alkali lignin char surface

木質素樣品制焦溫度/℃原子數(shù)相對含量/%COSiNa40074.8224.820.36AL60076.2820.673.0580091.697.670.6440071.6720.852.135.36AL-CONa60065.3732.222.057.2380038.1745.130.9815.7240068.5027.052.172.28AL-NaOH60072.2423.151.892.2980074.0221.220.744.01

粒的承受壓力，進而破裂造成的。由此推斷，添加2種形態(tài)鈉對堿木質素熱解過程揮發(fā)分的析出過程產(chǎn)生了影響作用。

另外，從圖1可知，800℃熱解溫度下，堿木質素半焦表面仍光滑，但是表面大孔結構明顯減少，造成這一現(xiàn)象的主要原因應該是高溫導致半焦孔結構發(fā)生崩塌和合并[17]。AL-CONa在800℃時熱解形成半焦表面仍然存在大量鼓泡，且鼓泡直徑明顯增加。采用EDS對鼓泡進行元素分布分析發(fā)現(xiàn)(圖2a)，鼓泡上Na和O元素含量明顯高于C元素，說明此時半焦中存在元素富集現(xiàn)象。鼓泡上大量Na和O元素的同時富集應該是木質素結構中結合態(tài)鈉以O-Na化學鍵連接造成的。

樣品AL-NaOH在800℃時熱解形成半焦表面白色顆粒消失。對AL-NaOH半焦表面白色顆粒進行EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)(圖2b)，白色顆粒主要由C、O、Na和Si元素組成，可見，白色顆?？赡苤饕氢c鹽。高溫下白色顆粒消失，應該是由于鈉鹽高溫分解，鈉以蒸汽形式揮發(fā)到氣相中造成的。

由表1可知，結合態(tài)鈉和無機態(tài)鈉添加對堿木質素熱解半焦表面的元素分布產(chǎn)生顯著的影響作用。當熱解溫度為800℃時，AL-CONa半焦表面的O和Na原子數(shù)相對含量明顯大于AL-NaOH。其中，AL-CONa半焦Na原子數(shù)相對含量達到15.72%，而AL-NaOH半焦Na原子數(shù)相對含量僅有4.01%，說明結合態(tài)鈉在800℃熱解溫度下Na元素仍然主要保留在固相中，而無機鈉則有較多的Na元素揮發(fā)到氣相，造成固相中的Na元素含量低。造成這一差異的主要原因應該是結合態(tài)鈉中Na原子是通過化學鍵與木質素結構連接，而無機鈉僅是通過分子間的作用力連接。由此可推測，高溫熱解時，結合態(tài)鈉不易析出，而無機鈉容易析出，造成Na元素的損失，進而對半焦氣化特性產(chǎn)生不同的催化影響效果。

2.2 鈉存在形式對堿木質素半焦CO2和水蒸氣氣化反應性的影響

為了考察木質素半焦氣化反應性，引入碳轉化率參數(shù)，碳轉化率的計算公式為[18]

(1)

式中xt——t時刻的碳轉化率w0——氣化開始時刻的樣品質量wash——氣化開始時刻樣品中灰分的質量wt——t時刻樣品的質量

TG曲線顯示的數(shù)據(jù)在進行計算前進行歸一化處理。同時，為了對比不同反應氣氛下木質素半焦碳轉化率的情況，將CO2和水蒸氣氣化反應時間均控制在25 min，此時，2種氣氛下進行的氣化反應已基本完成。

800℃氣化溫度下，AL、AL-CONa和AL-NaOH在400、600、800℃條件下熱解半焦的CO2氣化反應碳轉化率曲線如圖3所示。AL、AL-CONa和AL-NaOH在400、600、800℃條件下熱解半焦的水蒸氣氣化碳轉化率曲線如圖4所示。

由圖3和圖4可知，25 min的氣化時間里，隨著制焦溫度由400℃升高到800℃，AL-CONa半焦的CO2氣化碳轉化率由40%增加到70%，水蒸氣氣化碳轉化率由37%增加到57%，說明不管在CO2氣氛下還是在水蒸氣氣氛下，結合態(tài)鈉均能夠導致堿木質素半焦的氣化反應隨著制焦溫度的升高而逐漸增加。造成這一現(xiàn)象的可能原因是：AL-CONa半焦表面結合態(tài)鈉元素的含量隨著熱解溫度的升高不斷增加(表1)，半焦表面鈉元素含量的增加會導致半焦中的碳熱還原反應增加，從而使半焦中的碳元素轉化到氣相中，實現(xiàn)對半焦氣化過程的催化作用；另外，AL-CONa半焦表面的鼓泡隨著熱解溫度的升高不斷增大，并且鼓泡表面出現(xiàn)明顯的顆粒狀凸起(圖1c、1d)，導致半焦的表面積增加，進而提升半焦的氣化反應。

圖3 堿木質素樣品熱解半焦CO2氣化碳轉化率曲線Fig.3 CO2 gasification carbon conversion curves of alkali lignin chars

圖4 堿木質素樣品熱解半焦水蒸氣氣化碳轉化率曲線Fig.4 Steam gasification carbon conversion curves

同時，由圖3和圖4可知，制焦溫度由400℃升高到800℃，AL-NaOH半焦的CO2氣化碳轉化率由65%減小到30%，水蒸氣氣化碳轉化率由53%減小到44%，可見，無機鈉會導致堿木質素半焦的氣化反應隨著制焦溫度的升高而逐漸降低，這一規(guī)律剛好與AL-CONa樣品的實驗結果相反。造成這一差異的原因應該是AL-NaOH在400℃熱解形成半焦表面就出現(xiàn)大量無機鈉鹽顆粒，而當熱解溫度升高時，無機鈉鹽顆粒逐漸消失(圖1)，半焦表面鈉含量不斷減小，導致AL-NaOH高溫熱解形成半焦的氣化反應低于低溫形成半焦的氣化反應。

在25 min的氣化時間內(nèi)，雖然結合態(tài)鈉和無機鈉催化堿木質素半焦CO2氣化最終碳轉化率高于水蒸氣氣化，但是結合態(tài)鈉催化堿木質素半焦水蒸氣氣化在5 min反應時間時已達到最大碳轉化率，而此時CO2僅達到最大碳轉化率的1/5?？梢?，鈉催化堿木質素水蒸氣氣化的氣化速率明顯高于CO2氣化。由此推測，鈉元素對于半焦氣化反應的影響作用不僅與制焦溫度有關，而且與氣化劑有關，具體反應機理有待深入研究。

2.3 半焦與2種形式鈉反應的TG-FTIR分析

AL-CONa和AL-NaOH半焦的程序升溫熱解形成的3D FTIR譜圖見圖5。另外，由于AL熱解半焦的空白實驗，產(chǎn)物釋放量非常少，無法通過FTIR進行監(jiān)測獲得數(shù)據(jù)，故無法獲得3D FTIR譜圖。對3D FTIR中反應產(chǎn)物的釋放峰及釋放峰紅外吸收強度進行解譜，并結合反應過程的熱解失重曲線，繪制AL-CONa和AL-NaOH半焦熱解CO和CO2的釋放曲線，如圖6和圖7所示。

從圖5可知，AL-CONa和AL-NaOH半焦與鈉熱解反應釋放峰主要是CO和CO2的特征峰[19]；其中，AL-CONa的3D FTIR譜圖同時具有CO和CO2的釋放峰，而AL-NaOH的3D FTIR譜圖僅有CO的釋放峰?？梢姡珹L-CONa半焦與鈉熱解反應的產(chǎn)物為CO和CO2；而AL-NaOH半焦與鈉熱解反應的產(chǎn)物為CO。

圖5 半焦與2種形式鈉反應的3D FTIR譜圖Fig.5 Typical 3D infrared spectra obtained from the reaction between char and the two form sodium

圖6 結合態(tài)鈉與半焦反應的CO2和CO釋放規(guī)律Fig.6 Release ways of CO2 and CO during organic bound Na react with char

圖7 無機態(tài)鈉與半焦反應的CO2和CO釋放規(guī)律Fig.7 Release ways of CO2 and CO during inorganic Na react with char

從圖6可知，程序升溫熱解過程中，AL-CONa半焦在200℃開始有CO2生成，600℃開始有CO生成，當溫度升高到900℃，僅有大量CO生成?？梢?，在低于600℃的溫度下，結合態(tài)鈉與半焦反應主要生成CO2；高于800℃時，結合態(tài)鈉與半焦反應主要生成CO。由此推測，結合態(tài)鈉與半焦可能反應為

(—CO2Na)+C(s)←→(—CM)+CO2(g)

(2)

(—CO2Na)+C(s)←→(—COM)+CO(g)

(3)

(—CONa)+C(s)←→(—CM)+CO(g)

(4)

式中，s、g分別表示固相、液相。

具體反應過程是：結合態(tài)鈉添加的堿木質素低溫熱解過程形成大量的—CO2Na復合體，—CO2Na在200℃開始與半焦按照反應式(2)進行反應，生成CO2。當溫度升高到600℃，F(xiàn)TIR追蹤發(fā)現(xiàn)CO；此時，—CO2Na復合體與半焦C開始按照反應式(3)反應。同時，由圖6可知，在600 ～ 800℃的溫度范圍內(nèi)，CO2的生成量要明顯大于CO，可見，反應式(2)在此溫度范圍內(nèi)仍然占主導地位。當反應溫度超過800℃時，CO的生成量快速增加，而CO2的生成量則快速減少。這一變化趨勢應該有兩方面原因：①高溫增加了—CO2Na復合體與半焦按反應式(3)進行反應的機率大于按反應式(2)反應的機率，導致反應過程CO2的形成量降低。②—CONa復合體開始與半焦按照反應式(4)進行反應生成CO。

從圖7可知，低于600℃溫度時，AL-NaOH半焦與無機鈉反應過程中沒有檢測到產(chǎn)物，說明無機鈉與半焦在低于600℃時基本沒有發(fā)生反應。當溫度超過600℃時，檢測到CO的生成，但沒有檢測到CO2，筆者推測，高溫下無機鈉與半焦按照反應式(5)發(fā)生反應形成—CO2Na和—CONa復合體。

Na2CO3(s)+C(s)←→(—CO2M)+(—COM)

(5)

其具體反應過程，筆者認為AL-NaOH半焦形成的復合體—CO2Na和—CONa與半焦反應(反應式(2)～(4))速率明顯快于無機鈉與半焦的反應速率(反應式(5))；并且復合體—CO2Na與半焦按反應式(2)、(3)反應時存在選擇性，當半焦中存在大量復合體—CO2Na時，反應式(2)、(3)均勻發(fā)生，且高溫下反應式(3)總體發(fā)生量高于反應式(2)，這一推斷與結合鈉半焦反應過程一致；當半焦中復合體—CO2Na逐漸形成時，復合體—CO2Na與半焦反應主要按照反應式(3)進行。由此導致AL-CONa半焦反應中可以檢測到CO2產(chǎn)物，而AL-NaOH半焦反應中無法檢測到CO2產(chǎn)物。

3 結論

(1)結合態(tài)鈉導致堿木質素半焦表面出現(xiàn)大量鼓泡，半焦表面鈉元素含量隨著制焦溫度的升高而增加。無機鈉導致堿木質素半焦表面析出大量白色顆粒，半焦表面鈉元素含量隨著制焦溫度的升高而降低。

(2)隨著熱解制焦溫度的升高，結合態(tài)鈉添加的堿木質素半焦氣化碳轉化率增加，無機態(tài)鈉添加的堿木質素半焦氣化碳轉化率減小。

(3)當反應溫度低于600℃時，結合態(tài)鈉與半焦的反應形式主要為—CO2Na復合體與半焦反應；600～800℃溫度范圍內(nèi)，反應形式為—CO2Na和—CONa復合體與半焦反應，并且此溫度下，—CO2Na與半焦反應為主要反應形式；當溫度高于800℃時，反應形式主要為—CONa復合體與半焦反應。

1 YAMAGUCHI A, SATO O, MIMURA N, et al. Catalytic production of sugar alcohols from lignocellulosic biomass[J]. Catalysis Today, 2016, 265: 199-202.

2 KRIGSTIN S, WETZEL S. A review of mechanisms responsible for changes to stored woody biomass fuels[J]. Fuel, 2016, 175: 75-86.

3 SINGH R, PRAKASH A, DHIMAN S K, et al. Hydrothermal conversion of lignin to substituted phenols and aromatic ethers[J]. Bioresource Technology, 2014, 165: 319-322.

4 LASKAR D, TUCKER M, CHEN X, et al. Noble-metal catalyzed hydrodeoxygenation of biomass-derived lignin to aromatic hydrocarbons[J]. Green Chemistry, 2014, 16: 897-910.

5 FARAG S, CHAOUKI J. Economics evaluation for on-site pyrolysis of kraft lignin to value-added chemicals[J]. Bioresource Technology, 2015, 175: 254-261.

6 JUNG K, WOO S, LIM S, et al. Pyrolytic production of phenolic compounds from the lignin residues of bioethanol processes[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 259: 107-116.

7 VISHTAL A, KRASLAWSKI A. Challenges in industrial applications of technical lignins[J]. BioResources, 2011, 6(3): 3547-3568.

8 KANG S, LI X, FAN J, et al. Hydrothermal conversion of lignin: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 27: 546-558.

9 GUO D, YUAN H, YIN X, et al. Effects of chemical form of sodium on the product characteristics of alkali lignin pyrolysis[J]. Bioresource Technology, 2014, 152: 147-153.

10 GUO D, WU S, LOU R, et al. Effect of organic bound Na groups on pyrolysis and CO2-gasification of alkali lignin [J]. Bioresources, 2011, 6(4): 4145-4157.

11 楊卿, 陰秀麗, 吳創(chuàng)之, 等. 鈉離子對蘆葦硫酸鹽黑液木素CO2氣化特性的影響 [J/OL]. 農(nóng)業(yè)機械學報, 2013, 44(3): 137-141.http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20130325&flag=1.DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2013.03.025. YANG Qing, YIN Xiuli, WU Chuangzhi, et al. Influence of sodium cation on characteristics of CO2gasification of lignin from reed kraft black liquor[J/OL]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2013,44(3):137-141. (in Chinese)

12 郭大亮. 麥草堿法制漿黑液熱解氣化特性與產(chǎn)物形成規(guī)律研究[D]. 廣州： 華南理工大學, 2012. GUO Daliang. Research on the pyrolysis and gasification characteristics of wheat straw soda pulping black liquor and formation rules of products [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012. (in Chinese)

13 WANG W L, REN X Y, CHANG J M, et al. Characterization of bio-oils and bio-chars obtained from the catalytic pyrolysis of alkali lignin with metal chlorides[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 138: 605-611.

14 CETIN E, MOGHTADERI B, GUPTA R, et al. Influence of pyrolysis conditions on the structure and gasification reactivity of biomass chars[J]. Fuel, 2004, 83(16): 2139-2150.

15 TRUBETSKAYA A, JENSEN P A, JENSNEA D, et al. Influence of fast pyrolysis conditions on yield and structural transformation of biomass chars[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 140: 205-214.

16 HU Q, YANG H, YAO D, et al. The densification of bio-char: Effect of pyrolysis temperature on the qualities of pellets[J]. Bioresource Technology, 2016, 200: 521-527.

17 ASADULLAH M, ZHANG S, MIN Z, et al. Effects of biomass char structure on its gasification reactivity[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 7935-7943.

18 王貴金, 郭大亮, 袁洪友, 等. 黑液與石油焦共熱解及其產(chǎn)物特性研究 [J]. 燃料化學學報, 2014, 42(5): 545-551. WANG Guijin, GUO Daliang, YUAN Hongyou, et al. Co-pyrolysis behaviors and products characteristics of black liquor and petroleum coke[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(5): 545-551.(in Chinese)

19 LIU Q, WANG S R, ZHENG Y, et al. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 82(1): 170-177.

Influence of Inorganic and Organic Bound Na on Char Gasification Characteristics of Lignin

GUO Daliang1WANG Linfang1GUO Huiping2CHEN Mengwei1XUE Guoxin1WU Shubin3

(1.NationalEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterials&ProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018,China2.ChinaHaisumEngineeringCo.,Ltd.,Shanghai200031,China3.StateKeyLaboratoryofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

The sodium salts in black liquor exists in two main forms: as phenolic sodium (—CONa) and carboxylate sodium (—COONa) groups (PCSG) forming a part of alkali lignin or as dissolved salt (NaOH and Na2CO3). The purpose of this study is to investigate the effect of inorganic and organic bound sodium on the char characteristics of alkali lignin, char samples were prepared by a high-temperature furnace as pyrolysis temperature at 400℃, 600℃ and 800℃, respectively. The char morphology, elemental distribution, gasification reactivity and catalytic mechanism were studied by scanning electron microscopy/energy spectrum analyzer (SEM/EDS), thermal gravimetric analysis (TG) and thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA-FTIR). The results suggested that for organic bound sodium lignin, a large number of bubbling occurred at the char surface and the sodium content of char surface was increased from 5.36% to 15.72% as the pyrolysis temperature was increased from 400℃ to 800℃. Meanwhile, the carbon conversions of CO2and steam gasification were increased by 30% and 20%, respectively. The effect of organic bound sodium on the reaction characteristic was varied with temperature. When the reaction temperature was lower than 600℃, the reaction mainly occurred between —CO2Na and char. As the temperature was in the range of 600～800℃, both —CO2Na and —CONa can react with char. As the temperature was higher than 800℃, the reaction mainly occurred between —CONa and char.

alkali lignin; char; gasification; organic bound Na; inorganic Na

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.03.042

2016-03-12

2016-05-16

國家自然科學基金項目(31500492)、浙江省自然科學基金項目(LY16C160005)、浙江理工大學科研啟動基金項目(14012079-Y)、化學工程與技術浙江省高校重中之重學科優(yōu)秀青年人才培養(yǎng)基金項目(ZYG2015012)、紡織科學與工程浙江省高校重中之重學科優(yōu)秀青年人才培養(yǎng)基金項目(2013YBZX06、ZYG2015012)

郭大亮(1981—)，男，講師，博士，主要從事木質生物質熱化學轉化研究，E-mail： guodl@zstu.edu.cn

TK6

A

1000-1298(2017)03-0332-06