周國(guó)慶，吳王鎖，周崇陽(yáng)，田 梅，馮淑娟，鄒榮虎

1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

聚酰亞胺中空纖維膜對(duì)CO2、O2、H2O和Xe的分離性能

周國(guó)慶1,2，吳王鎖1,*，周崇陽(yáng)2，田 梅2，馮淑娟2，鄒榮虎2

1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

為了富集環(huán)境中的氙，使用中空纖維膜對(duì)氣體進(jìn)行預(yù)處理，去除掉大量的雜質(zhì)氣體，如氮?dú)?、氧氣、二氧化碳和水蒸氣，氙得以濃縮。為此，建立了膜分離實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)研究了不同的溫度、流量、級(jí)切、膜數(shù)量、連接方式、氣源壓力等條件下聚酰亞胺中空纖維膜富集氙并去除CO2、H2O和O2等雜質(zhì)氣體的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣體流量和環(huán)境溫度對(duì)膜的分離性能沒(méi)有明顯影響，采用3根或4根膜串聯(lián)的方式時(shí)氙的損失率較??；在級(jí)切為2/3時(shí)，氙的損失率不大于10%，CO2、H2O和O2的去除率分別不低于99%、90%和90%；空氣樣品氙的損失率略大于地表下氣體樣品。

氙；中空纖維膜；分離；去除率；級(jí)切

放射性氙同位素監(jiān)測(cè)是全面禁止核試驗(yàn)條約 (CTBT)現(xiàn)場(chǎng)視察中最為直接有效的手段[1]，但空氣中放射性氙的含量極低，直接用伽瑪譜儀難以探測(cè)，需要進(jìn)行大體積富集。目前，通常采用活性炭變溫吸附、多級(jí)純化的方法來(lái)富集氙，但由于活性炭吸附氙的能力較低，要獲得足量的氙樣品，所需的吸附床尺寸較大，且純化級(jí)數(shù)較多，造成設(shè)備龐大，樣品處理周期長(zhǎng)，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)視察的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理和參數(shù)

氣體膜分離過(guò)程中傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力是壓力，在膜兩側(cè)壓力差作用下，氣體各組分透過(guò)膜的速率不同，從而達(dá)到分離[8]，其基本原理示于圖1。氙的分子量較大，與O2、CO2和H2O等雜質(zhì)氣體有顯著差異，根據(jù)Graham的隙流定律(又稱氣體擴(kuò)散定律)理論，同溫同壓下隙流速率與氣體摩爾質(zhì)量的平方根成反比，因此有可能利用膜分離的方法對(duì)氙進(jìn)行預(yù)富集。

圖1 中空纖維膜分離氣體原理Fig.1 Separation principle of polyimide hollow fiber membranes

膜進(jìn)口氣被稱為原料氣(feed gas，縮寫為F)，出口氣為產(chǎn)品氣(product gas，縮寫為P)，被膜排掉的氣體為滲透氣(permeation gas or exhaust，縮寫為E)。通常用級(jí)切、濃縮比、去除率和分離系數(shù)來(lái)表征膜對(duì)氣體各組分的分離性能。

級(jí)切(θ)表征膜滲透去除氣體的能力，其計(jì)算公式[9]如下：

(1)

式中：QE為滲透氣流量，QF為原料氣流量。

濃縮比(φ)表征經(jīng)過(guò)膜后氣體組分的富集情況，其計(jì)算公式為：

(2)

式中：CPi為產(chǎn)品氣中組分i的濃度，CFi為原料氣中組分i的濃度。

膜對(duì)某一組分的去除率(ηi)的計(jì)算公式[10]為：

(3)

式中：ηi為i組分的去除率；CFi和CEi分別為原料氣和滲透氣中i組分的濃度；QF和QE分別為原料氣和滲透氣的流量。

膜分離系數(shù)表征膜對(duì)組分的選擇分離性能，兩組分的分離系數(shù)越大，分離效果越好。其計(jì)算公式[11]為：

(4)

式中：αi/j為i組分相對(duì)于j組分的分離系數(shù)；CFi和CEi分別為原料氣和滲透氣中i組分的濃度；CFj和CEj分別為原料氣和滲透氣中j組分的濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

為了研究中空纖維膜去除CO2、O2、H2O和富集Xe的性能，建立了如圖2所示實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置主要由空壓機(jī)、Xe標(biāo)氣、緩沖罐、氣水分離器、膜組件、露點(diǎn)儀、壓力傳感器、質(zhì)量流量計(jì)、測(cè)氧儀、氣相色譜儀、鉆孔取樣器、管路連接部件等組成。其中，膜組件為日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的UBE型聚酰亞胺中空纖維膜，單根長(zhǎng)60 cm，外徑6 cm，最多可同時(shí)串聯(lián)6根；GAST 71R647-P112-D402X型空壓機(jī)為美國(guó)嘉仕達(dá)制造公司生產(chǎn)，空載流量為110 L/min；Bronkhorst F-111AC-70K-AGD-22-V型質(zhì)量流量計(jì)，最大流量100 L/min，荷蘭Bronkhorst High-Tech集團(tuán)生產(chǎn)；CY-12C型測(cè)氧儀為建德市梅城電化分析儀器廠生產(chǎn)，量程有三檔可選，分別為0～5%、0～50%、0～100%；Vaisala DMT142型露點(diǎn)儀，量程為-80～20 ℃，芬蘭維薩拉公司生產(chǎn)；MPM4730型壓力傳感器為麥克傳感器有限公司生產(chǎn)，量程為0～600 kPa；HP6890氣相色譜儀(配備TCD 檢測(cè)器)，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)。鉆桿取樣器用于采集地表下氣體，露點(diǎn)儀和測(cè)氧儀分別用于監(jiān)測(cè)原料氣和產(chǎn)品氣中的水和O2濃度，氣相色譜儀用于CO2和Xe的檢測(cè)。為了研究溫度對(duì)膜分離性能的影響，膜組件被放置于低溫恒溫箱中。

基本實(shí)驗(yàn)流程：使用無(wú)油空壓機(jī)供氣，使氣體

依次流過(guò)緩沖罐、氣水分離器和膜組件；通過(guò)調(diào)節(jié)氣路末端的流量調(diào)節(jié)閥來(lái)控制產(chǎn)品氣流量，實(shí)現(xiàn)級(jí)切的變換；以露點(diǎn)儀的露點(diǎn)值不再發(fā)生變化作為膜達(dá)到平衡的判斷標(biāo)準(zhǔn)，平衡后記錄膜入口和出口處的壓力、流量、露點(diǎn)值，采用氣相色譜檢測(cè)原料氣和產(chǎn)品氣中CO2和Xe的濃度，采用測(cè)氧儀測(cè)試O2濃度；根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果，計(jì)算不同級(jí)切條件下膜對(duì)氣體的濃縮比、去除率和分離系數(shù)。

由于空氣中氙的體積分?jǐn)?shù)僅為8.7×10-8，而色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)Xe的檢測(cè)限約為1.0×10-6，為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)膜對(duì)Xe的富集及除雜效果，需增加原料氣中氙的濃度。為此，在空壓機(jī)的進(jìn)氣口引入氙標(biāo)準(zhǔn)氣(φ=10%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)，用質(zhì)量流量控制器控制標(biāo)氣加入量，使原料氣中氙濃度達(dá)到色譜檢測(cè)限以上。HP6890氣相色譜儀(配備TCD)分析CO2和Xe的條件如下：載氣為高純He，色譜柱為Porapak Q填充柱，2 m×1/8 inch(1 inch=2.54 cm)，柱溫110 ℃，TCD溫度205 ℃，載氣流量10 mL/min，參比氣流量25 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同數(shù)量的膜組件及連接方式對(duì)氙去除率的影響

膜技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中，首先應(yīng)考慮的是膜組件數(shù)量多少的問(wèn)題，這可能會(huì)影響膜的分離效果，而且還與成本、操作壓力、設(shè)備尺寸布局等因素息息相關(guān)。為了解不同數(shù)量的膜組件及連接方式對(duì)氙去除率的影響，調(diào)節(jié)恒溫箱的溫度為25 ℃，分別選用2、3、4、6根膜串聯(lián)，以及4根膜兩兩串聯(lián)再并聯(lián)的方式，測(cè)試其對(duì)Xe的損失率，氣體來(lái)源均為地表下氣體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，2根膜串聯(lián)、6根膜串聯(lián)與4根膜兩兩串聯(lián)再并聯(lián)這3種連接方式對(duì)Xe的損失稍大；3根、4根膜串聯(lián)的連接方式對(duì)Xe的損失稍小，所以實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選3根或4根膜串聯(lián)的方式。

◆——2根膜串聯(lián)，■——3根膜串聯(lián)，▲——4根膜串聯(lián)，×——6根膜串聯(lián)，*——4根膜兩兩串聯(lián)再并聯(lián)圖3 Xe在不同數(shù)量膜組件中的損失率Fig.3 Xenon loss rate on different quantity of membranes

2.2 不同氣源和級(jí)切對(duì)Xe損失率的影響

在現(xiàn)場(chǎng)視察中，有時(shí)需要采集地表下氣體樣品。由于地表下氣體與地表空氣的成分和含量不盡相同，這可能會(huì)影響到膜的分離性能，需要測(cè)試這兩種氣源情況下膜對(duì)氙的損失率。另外，實(shí)際應(yīng)用中級(jí)切的選擇是最重要的考慮因素，級(jí)切越大，膜壁內(nèi)外兩側(cè)的壓力差越大，必然會(huì)影響膜對(duì)氙的去除率，也需要進(jìn)行測(cè)試。而級(jí)切與原料氣流量/產(chǎn)品氣流量相關(guān)，為了方便作圖與曲線擬合，選用原料氣流量與產(chǎn)品氣流量之比為橫坐標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中，使用了4根膜串聯(lián)，兩種原料氣流量相近，膜溫度均為25 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。由圖4可以看出，氣體來(lái)源不同，膜對(duì)氙的損失率有所差異，地表下氣體較地表空氣中氙的損失率略??；當(dāng)原料氣流量與產(chǎn)品氣流量之比大于5時(shí)，Xe損失率相差幅度約為5%。通過(guò)分析認(rèn)為，這主要是由于地表下氣體雜質(zhì)多，尤其是CO2含量遠(yuǎn)大于空氣，而雜質(zhì)氣體比Xe更容易從膜壁滲透出去，當(dāng)氣流中含有較多雜質(zhì)時(shí)，氙的滲透將受到抑制，因此氙的損失就小。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行擬合，氙損失率滿足以下關(guān)系：

Y=0.005 4x3-0.256 0x2+

5.097 3x-3.063 5

(5)

Y=0.001 4x3-0.107 5x2+

3.475 3x-2.642 2

(6)

式中：x表示原料氣流量與產(chǎn)品氣流量之比；Y代表氙損失率(%)。由關(guān)系式(5)和(6)可以計(jì)算級(jí)切小于0.96時(shí)氙的損失率，且精度較高。

◆——地表空氣，■——地表下氣體圖4 不同氣源對(duì)Xe損失率的影響Fig.4 Effect of gas origin on xenon loss rate

對(duì)于氙而言，要保證全流程的回收率不低于70%，膜分離這一步氙的損失率控制在10%以內(nèi)是可接受的。當(dāng)原料氣與產(chǎn)品氣流量之比為3時(shí)(對(duì)應(yīng)級(jí)切為2/3)，氙的損失率不會(huì)超過(guò)10%，因而實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選級(jí)切為2/3。

2.3 氣體流量對(duì)Xe損失率的影響

流量，m3/h：◆——2.96，■——2.36，▲——1.64圖5 氣體流量對(duì)Xe損失率的影響Fig.5 Effect of flowrate on xenon loss rate

在進(jìn)行放射性氙樣品采集時(shí)，取樣流量會(huì)受到多因素的影響，有一定的變化，因此需要測(cè)試不同取樣流量下氙的損失率。實(shí)測(cè)了原料氣流量為2.96、2.36、1.64 m3/h時(shí)，4根中空纖維膜在25 ℃時(shí)對(duì)氙的損失率，氣源為地表空氣，結(jié)果示于圖5。從圖5可知，3條曲線基本重合，取樣流量的大小對(duì)氙的損失影響不大，可不予考慮。

2.4 不同溫度對(duì)膜分離性能的影響

環(huán)境溫度通常變化較大，有可能影響膜的分離效果，需要對(duì)不同溫度下膜的分離性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)了5、15、25、40 ℃下，4根膜串聯(lián)時(shí)Xe、H2O、O2和CO2的去除率，氣源為地表下氣體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。從圖6可以看出，不同溫度下各組分的去除率曲線基本重合，說(shuō)明溫度對(duì)膜分離性能基本沒(méi)有影響。三種雜質(zhì)氣體(H2O、O2、CO2)的去除率隨著級(jí)切的增大而迅速增大，并很快接近100%，說(shuō)明雜質(zhì)氣體很容易被去除。當(dāng)級(jí)切為2/3時(shí)，Xe的損失率低于10%，通過(guò)計(jì)算得知，地表空氣中氙的濃縮比為2.72，地表下空氣中氙的濃縮比為2.78。H2O、O2和CO2的去除率分別不低于90%、90%和99%，三種雜質(zhì)氣體與氙都有較大的分離系數(shù)，O2相對(duì)較難去除，它與Xe的分離系數(shù)α(O2/Xe)為14.2。

◆——5 ℃，■——15 ℃，▲——25 ℃，×——40 ℃圖6 溫度對(duì)Xe(a)損失率和H2O(b)、O2(c)、CO2(d)去除率的影響Fig.6 Effect of temperature on xenon loss rate(a) and H2O(b), O2(c) and CO2(d) removal rate

法國(guó)的SPALAX系統(tǒng)使用的中空纖維膜級(jí)切為0.987(原料氣流量為15 m3/h，產(chǎn)品氣流量為0.20 m3/h)[12]，產(chǎn)品氣組分(體積分?jǐn)?shù))為：N2，99.99%，O2，2.0×10-4，CO2，1.0×10-5，H2O，5.5×10-5，雜質(zhì)含量比較少，但是其級(jí)切大，導(dǎo)致氙的損失大，損失率約為87%。

3 結(jié) 論

(1) 利用中空纖維膜富集空氣中的氙和去除雜質(zhì)氣體時(shí)，在實(shí)驗(yàn)研究條件范圍內(nèi)，不同氣體流量、不同環(huán)境溫度對(duì)膜分離性能基本沒(méi)有影響。

(2) 膜的數(shù)量和連接方式對(duì)氙的去除率有一定的影響，其中以3根膜或4根膜串聯(lián)的方式為最優(yōu)。

(3) 在相同條件下，地表空氣中氙的損失率略大于地表下氣體。

(4) 影響中空纖維膜分離效果最顯著的因素是級(jí)切，級(jí)切越大，雜質(zhì)去除越干凈，但同時(shí)氙的損失也越大，當(dāng)級(jí)切為2/3時(shí)，氙的損失率不超過(guò)10%，H2O、O2和CO2的去除率分別不低于90%、90%和99%。

(5) 在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)控制產(chǎn)品氣流量始終為原料氣流量的1/3，可保證雜質(zhì)氣體有良好的去除效果，且氙的損失在可接受范圍內(nèi)。

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Polyimide Hollow Fiber Membranes for CO2, O2, H2O Removal and Xe Enrichment

ZHOU Guo-qing1,2, WU Wang-suo1,*, ZHOU Chong-yang2, TIAN Mei2, FENG Shu-juan2, ZOU Rong-hu2

1.School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China; 2.Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China

In order to enrich environmental xenon, hollow fiber membranes were used for gas sample pretreatment to remove the great deal of impurities such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide and vapor, and enrich the xenon. An experimental apparatus was developed for researching the performance of impurities removal and xenon enrichment. The effect of temperature, flow rate, stage cut, membranes amount, connective form and gas origin was studied respectively. The results show that the gas flow rate and environmental temperature hardly influence the performance of membranes. The xenon loss rate is lesser when three or four membranes are connected in series. When the stage cut is 2/3, the xenon loss rate is no more than 10%, and the removal rates of CO2, H2O and O2are no less than 99%, 90% and 90%, respectively. The xenon loss rate of the samples from surface air is slightly higher than that from subsurface.

xenon; hollow fiber membranes; separation; removal rates; stage cut

2016-06-16；

2016-07-22

周國(guó)慶(1982—)，男，陜西西安人，工程師，從事分析化學(xué)研究，E-mail: 46750599@qq.com
*通信聯(lián)系人：吳王鎖(1960—)，男，陜西澄城人，教授，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: wuws@lzu.edu.cn

O613.15

A

0253-9950(2017)02-0158-06

10.7538/hhx.2017.YX.2016065