曾安蓉，曾安然，莊汝婷，張青海，林志杰

(1.黎明職業(yè)大學 輕紡工程學院；2.實用化工材料福建省高校應用技術工程中心，福建 泉州 362000)

環(huán)糊精-蒙脫土復合材料的制備及吸附性能研究

曾安蓉1,2，曾安然1,2，莊汝婷1，張青海1,2，林志杰1,2

(1.黎明職業(yè)大學 輕紡工程學院；2.實用化工材料福建省高校應用技術工程中心，福建 泉州 362000)

采用季銨鹽環(huán)糊精(QCD)與蒙脫土(MMT)反應制備環(huán)糊精-蒙脫土復合吸附材料(QCD-MMT)對廢水中的亮藍、甲基橙、銅離子污染物進行單獨吸附性能研究。通過2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(ETMAC)與β-環(huán)糊精(β-CD)反應制備QCD，再利用MMT的離子交換特性，在MMT懸浮液中加入QCD，使β-CD固載在MMT表面，合成QCD-MMT。研究表明：QCD反應時間、ETMAC與β-CD投料比，以及QCD與MMT投料比等制備條件對所得QCD-MMT的亮藍、甲基橙以及銅離子的吸附性能均產生影響。當QCD的反應時間為3 h，ETMAC與β-CD的質量比為4︰1、QCD與MMT的質量比為1︰10時，QCD-MMT對亮藍和甲基橙的吸附性能最好，吸附能力分別為18.31和3.98 mg·g-1，在同等制備條件下，QCD-MMT對銅離子的吸附能力為252.53 mg·g-1。

環(huán)糊精；蒙脫土；復合材料；吸附性能

伴隨著現代工業(yè)的飛速發(fā)展，采礦、冶金、農藥、醫(yī)藥、電鍍、電解、染料、制革、化工等工業(yè)在生產過程中不可避免地產生同時含有重金屬離子和有機污染物的廢水[1-2]，例如紡織印染行業(yè)廢水中含有染料以及來自于染色工序上媒染劑帶來的重金屬離子。蒙脫土(MMT)是一種天然礦物，對重金屬離子具有良好的吸附能力。因此，將MMT進行有機化改性能夠賦予MMT對有機污染物的吸附性能，擴展其吸附應用性能。目前國內對MMT的改性較多，常用的改性劑如有機長鏈烷基季銨鹽陽離子[3]、氨基酸[4]、有機季鏻鹽[5]或者聚合物單體[6]，前3種改性主要通過自身具有的陽離子基團與MMT進行離子交換反應固載到MMT表面或者層間，而聚合物單體主要通過離子交換反應進入MMT層間，再進行原位聚合得到有機化MMT。以上的改性方法雖然能夠賦予MMT新的吸附特性，但是往往過程控制難度較大，較難進行工業(yè)化生產。環(huán)糊精(CD)是一種具有特殊孔道結構的天然高分子，因其外緣含有大量的羥基而呈現親水性，而內腔則呈現疏水性。內腔可以與有機物發(fā)生包合作用而降低有機物的濃度。CD在環(huán)境中無毒副作用，但由于其可溶解于水，需要固載于不溶于水的基體上或者采用共聚合的方式將CD制備成不溶于水的聚合物。因此，利用MMT對重金屬離子的吸附能力以及CD對有機物的包合作用，使用季銨鹽化試劑將β-CD進行陽離子化，在MMT懸浮液通過陽離子交換作用，將β-CD固載在MMT表面，經過離心分離、干燥以后得到季銨鹽化環(huán)糊精-蒙脫土復合材料(QCD-MMT)，目前利用CD對MMT進行有機化改性的報道較少。本文通過正交試驗法考察反應時間、反應的pH值、反應物的配比對QCD-MMT的亮藍、甲基橙以及銅離子吸附性能的影響，探索QCD-MMT的制備路線、吸附性能和吸附機理，為進一步制備高效多功能吸附劑和優(yōu)化廢水處理工藝提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

MMT，購自浙江豐虹新材料股份有限公司，工業(yè)純，其中蒙脫石含量為65%～70%，鈉基MMT；β-CD，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(ETMAC)，購自上海笛柏化學品技術有限公司，分析純；其他試劑如乙醇、鹽酸、氫氧化鈉等均購自西隴化工股份有限公司，分析純。原子吸收光譜，A3型，北京普析通用儀器有限責任有限公司；紫外吸收光譜，T6型，北京普析通用儀器有限責任有限公司。

1.2 QCD-MMT的制備

1.2.1 合成路線

在堿性條件下，ETMAC上的氧環(huán)打開，與β-CD上的C6位上的羥基發(fā)生反應，合成具有季銨鹽陽離子的β-CD。MMT具有較高的陽離子交換容量，可以與季銨鹽化的β-CD進行離子交換反應。當QCD與MMT作用時，QCD上的季銨鹽陽離子很容易與MMT表面可以交換的陽離子發(fā)生離子交換作用，使得QCD固載到MMT表面，達到MMT有機化改性的目的。作用原理如如圖1所示。

圖1 QCD-MMT的制備路線

1.2.2 正交實驗法探索最佳制備工藝

采用正交試驗表如表1和表2所示，將一定量的β-CD攪拌溶解于去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調整體系的pH值為12，按表格中不同質量配比加入ETMAC，水浴加熱至60 ℃，連續(xù)恒溫攪拌反應一定時間后停止?；旌弦豪鋮s至室溫，利用丙酮對產物進行洗滌，將所得到的深黃色膏體在80 ℃的條件下干燥10 h。干燥后得到QCD。

將一定量的MMT加入去離子水中攪拌分散得到懸浮液，按照給出的比例加入制得的QCD，在室溫下攪拌48 h后，將所得到的成品進行離心分離，棄去上清液，所得沉淀物烘干至恒重，獲得QCD-MMT。

表1 QCD-MMT制備條件正交試驗因素表

表2 QCD-MMT的正交法制備條件

表2(續(xù))

1.3 吸附性能測試

1.3.1 亮藍溶液吸附性能測試

在30 mL，濃度為95.53 mg·L-1的亮藍中，加入0.1 g QCD-MMT吸附劑，將其置于水浴振蕩器上，控制吸附溫度為25 ℃，吸附時間為60 min，將吸附體系進行離心分離，抽取上清液，利用紫外分光光度計測出其吸附后的吸光度，結合標準溶液的標準曲線計算吸附前后亮藍溶液的濃度，并計算吸附率。計算式如下：

式中：

q—吸附劑對亮藍的吸附量(mg·g-1)；

C0—初始溶液中亮藍濃度(mg·L-1)；

CE—處理后上清液中亮藍的濃度(mg·L-1)；

V—亮藍溶液的體積(L)；

M—投加吸附劑的量(g)。

1.3.2 甲基橙溶液吸附性能測試

在30 mL，濃度為20 mg·L-1的甲基橙溶液中，加入0.1 g QCD-MMT吸附劑，將其置于水浴振蕩器上，控制吸附溫度為25 ℃，吸附時間為60 min，將吸附體系進行離心分離，抽取上清液，利用紫外分光光度計測出其吸附后的吸光度，結合標準溶液的標準曲線計算吸附前后甲基橙溶液的濃度，并計算吸附率。計算公式參考亮藍溶液吸附性能測試。

1.3.3 銅離子吸附性能測試

在50 mL，濃度為6 400 mg·L-1的銅離子溶液中，加入0.1 g QCD-MMT吸附劑，將其置于水浴振蕩器上，控制吸附溫度為25 ℃，吸附時間為60 min，將吸附體系進行離心分離，抽取上清液，利用原子吸收光譜測出其吸附后的濃度，結合標準溶液的標準曲線計算吸附前后銅離子溶液的濃度，并計算吸附率。計算公式參考亮藍溶液吸附性能測試。

2 結果與討論

2.1 制備條件對亮藍、甲基橙和銅離子的吸附性能影響

關于QCD-MMT對有機污染物的吸附性能研究，主要選取兩種典型的印染廢水中常見的染料亮藍和甲基橙作為吸附對象，對重金屬離子的吸附選取銅離子作為吸附對象。正交實驗吸附結果如表3、4和5所示。

表3 QCD-MMT的制備條件對亮藍的吸附特性影響

表4 QCD-MMT的制備條件對甲基橙的吸附特性影響

表5 QCD-MMT的制備條件對銅離子吸附特性的影響

續(xù)表

相對于MMT空白樣而言，QCD-MMT對亮藍、甲基橙這兩種有機物的吸附性能均有不同程度的增大，對銅離子的吸附效果有一定程度的降低但是下降的幅度不大。為了研究QCD-MMT的最佳制備工藝條件和各個因素對實驗結果的影響程度和顯著性，對正交試驗結果進行直觀分析和方差分析。

2.1.1 直觀分析

在QCD-MMT的制備中，考察了3個制備因素的影響，各個因素的效應曲線表示出每個因素的不同水平對實驗的影響程度，如圖2所示。

(a) QCD-MMT對亮藍的吸附中反應時間因子的極差k與該因子水平的關系(b) QCD-MMT 對亮藍的吸附中ETMAC與β-CD質量比因子的極差k與該因子水平的關系

(c) QCD-MMT對亮藍的吸附中QCD與MMT質量比因子的極差k與該因子水平的關系(d) QCD-MMT對甲基橙的吸附中反應時間因子的極差k與該因子水平的關系

(e) QCD-MMT對甲基橙的吸附中ETMAC與β-CD質量比因子的極差k與該因子水平的關系(f) QCD-MMT對甲基橙的吸附中QCD與MMT質量比因子的極差k與該因子水平的關系

(g) QCD-MMT對Cu2+的吸附中反應時間因子的極差k與該因子水平的關系(h) QCD-MMT對Cu2+的吸附中ETMAC與β-CD質量比因子的極差k與該因子水平的關系

(i)QCD-MMT對Cu2+的吸附中QCD與MMT質量比因子的極差k與該因子水平的關系

圖2 QCD-MMT的制備因素對亮藍、甲基橙和Cu2+吸附的效果曲線

從圖2可以看出，不同反應時間對亮藍吸附量的影響程度為3 h>4 h>5 h(圖2a)，對甲基橙吸附量的影響程度為5 h>3 h>4 h(圖2d)，對銅離子吸附量的影響程度為3 h>4 h>5 h(圖2g)；不同m(ETMAC)︰m(β-CD)對亮藍吸附量的影響程度為4︰1>6︰1>5︰1(圖2b)，對甲基橙吸附量的影響程度為6︰1>4︰1>5︰1(圖2e)，對銅離子吸附量的影響程度為6︰1>5︰1>4︰1(圖2h)；不同m(QCD)︰m(MMT)對亮藍吸附量的影響程度為1︰10>1︰15>1︰20(圖2c)；對甲基橙吸附量的影響程度為1︰10>1︰20>1︰15(圖2f)，對銅離子吸附量的影響程度為1︰15>1︰20>1︰10(圖2f)。

從極差Rj來看，各個制備因素對QCD-MMT吸附亮藍、甲基橙效果影響的主次順序是一樣的，均為R (m(QCD)︰m(MMT))>R (m(ETMAC)︰m(β-CD))>R (QCD反應時間)，說明m(QCD)︰m(MMT)是影響最終改性MMT吸附亮藍、甲基橙效果的主要因素，m(ETMAC)︰m(β-CD)影響次之，反應時間的影響最小。各個制備因素對QCD-MMT吸附銅離子效果的影響順序為：R (m(ETMAC)︰m(β-CD))>R (QCD反應時間)>R (m(QCD)︰m(MMT))，說明QCD-MMT的制備過程中，主要銅離子吸附效果的影響因素是m(ETMAC)︰m(β-CD)，QCD制備時間影響次之，m(QCD)︰m(MMT)的影響較小。

2.1.2 方差分析

表6、表7和表8為正交實驗的方差分析。

表6 正交實驗的方差分析(亮藍)

表7 正交實驗的方差分析(甲基橙)

表8 正交實驗的方差分析(銅離子)

查F分布表可知，F0.99(2,2) = 99.00，F0.95(2,2) = 19.00，F0.90(2,2) = 9.00。對于不同的因素而言，如果Fj值大于F0.99(2,2)，則說明該因素高度顯著；如果Fj值介于F0.95(2,2)和F0.99(2,2)之間，則說明該因素顯著；如果Fj值小于F0.90(2,2)，則說明該因素對正交試驗的結果不顯著。因此，由表6可知，在吸附劑的制備中，吸附劑對亮藍的吸附效果，m(QCD)︰m(MMT)的影響最大，而反應時間、m(ETMAC)︰m(β-CD)的影響較小。由表7和表8可知，在吸附劑的制備中，吸附劑對甲基橙和銅離子的吸附效果，反應時間、m(QCD)︰m(MMT) 和m(ETMAC)︰m(β-CD)的影響均較小。

通過對正交實驗結果進行直觀分析和方差分析，得到了制備吸附劑的最佳工藝條件。綜合考慮三個最優(yōu)制備條件以及制備成本，得到較優(yōu)方案為：反應時間3 h，ETMAC和β-CD的質量比為4︰1，QCD與MMT的配比為1︰10。在確定的工藝條件下重新制備吸附劑，測得對亮藍溶液的吸附量為17.98 mg·g-1，對甲基橙的吸附效果為3.94 mg·g-1，對銅離子的吸附效果為250.40 mg·g-1。

2.2 QCD-MMT吸附機理的探討

QCD-MMT對有機污染物亮藍和甲基橙的吸附主要歸因于β-CD的疏水空腔對疏水有機分子的包合作用。β-CD的結構是由7個葡萄糖單元通過β-1，4-糖苷鍵連接形成低聚糖，腔內呈疏水狀，能與一些有機物分子結合形成主客體包合物[7-8]。從QCD-MMT的制備條件對最終復合材料吸附效果的影響分析，m(QCD)︰m(MMT)對吸附結果影響最大，當QCD使用的比例較大時，對亮藍和甲基橙的吸附效果最好，可以解釋為：當QCD的配比較大時，固載到MMT上的QCD含量隨之增多，則單位重量的QCD-MMT的CD含量較多，對亮藍和甲基橙的吸附效果越好。

QCD-MMT也對銅離子表現出較強的吸附能力，主要與MMT本身強重金屬離子吸附能力有關。MMT通常具有一定的凈負電荷，根據電中性原理，當體系中含有陽離子，則陽離子容易被吸附在MMT層間區(qū)域或表面以達到電性平衡。QCD-MMT通過QCD與MMT反應制備而成，利用MMT的離子交換特性使β-CD固載在MMT表面，合成一種具有陽離子特性的QCD-MMT復合材料。QCD-MMT相對于未改性的MMT，在銅離子的吸附性能上有所下降，分析可能原因有三點：首先，MMT本身自帶負電荷被QCD中的銨基陽離子置換后中和，改性后的MMT在水溶液中電離形成銨陽離子，使得MMT原本的凈負電荷減少，吸附重金屬陽離子能力受到一定影響；第二，QCD固載到MMT后，由于QCD的分子較大，且分子親水，固載到MMT表面后占據了其表面位置，阻礙銅離子進入MMT的層間，影響了復合材料對銅離子的吸附性能；第三，QCD分子上攜帶的羥基與MMT表面的羥基通過水橋以及氫鍵作用，即陽離子和β-CD所攜帶的羥基之間形成一層水分子，這種結合方式大部分由氫鍵作用引起[9]，因而搶占了MMT表面的吸附位，從而使得復合材料對銅離子的吸附量減少。

雖然QCD-MMT復合材料相對于MMT而言，銅離子吸附能力有所降低，但是MMT單獨使用無法吸附有機污染物，本文的目的正是通過β-CD對MMT進行有計劃改性，賦予MMT對有機污染物的吸附特性。QCD-MMT雖然犧牲了一部分MMT重金屬離子的吸附性能，但是獲得有機污染物吸附的能力，可應用于混合水體的凈化。

3 結 論

利用β-CD的結構性質，通過ETMAC改性β-CD，使β-CD帶有銨基陽離子官能團，得到的陽離子化β-CD即為QCD來改性MMT。改性前的MMT具有較強的親水疏油性，對有機物的吸附性能欠佳，但經改性可以明顯增加MMT中的有機質含量，提高對水中有機物的吸附量，使得QCD-MMT兼具重金屬離子吸附特性和有機污染物吸附特性，其中對銅離子的吸附能力相對于未改性的MMT有所降低，但降低的幅度不大；對亮藍和甲基橙的吸附能力相對于未改性的MMT有明顯提高。研究結果將作為未來進一步研究QCD-MMT作為多功能吸附劑的基礎。

[1] HERNANDEZ-MONTOYA V,PEREZ-CRUZ M A,MENDOZA-CASTILLO D I,et al.Competitive adsorption of dyes and heavy metals on zeolitic structures[J].J Environ Manage,2013(116):213.

[2] 黃珂.螯合柱撐膨潤土同時吸附選礦廢水中的鎘和苯酚[D].湘潭：湘潭大學,2012:1.

[3] 高艷麗,孫晨雅,齊麗云,等.季銨鹽表面活性劑有機蒙脫土的制備及其苯酚吸附行為研究[J].日用化學工業(yè),2016(2):61.

[4] 林勇新,曹西華,宋秀賢,等.氨基酸在改性黏土上的吸附機制研究[J].海洋科學,2013(9):61.

[5] 王野,吳小云,尹曉剛,等.季鏻鹽改性蒙脫土對苯酚吸附性能的研究[J].貴州師范大學學報(自然科學版),2016(2):89.

[6] 曾安然,陳汝盼,林志杰,等.聚多巴胺/蒙脫土復合材料對SO2的吸附性能[J].環(huán)境工程學報,2015(10):4982.

[7] 王佳,馮建國,馬超,等.環(huán)糊精包合技術及其在農藥制劑加工中的應用[J].農藥學學報,2013(1):24.

[8] 楊棟樑.超分子結構環(huán)糊精及其染整加工中的應用(二)[J].印染,2011(16):51.

[9] 李愛民,冉煒,代靜玉.天然有機質與礦物間的吸附及其環(huán)境效應的研究進展[J].巖石礦物學雜志,2005(6):672.

(責任編輯：黃韡 英文審校：楊德權)

On Preparation and Multi-absorption Properties of Cyclodextrin-montmorillonite Compound

ZENG Anrong1,2, ZENG Anran1,2, ZHUANG Ruting1, ZHANG Qinghai1,2, LIN Zhijie1,2

(1. College of Light - Textile Engineering, Liming Vocational University; 2. Applied Technology Center of Fujian Provincial Higher Education for Practical Chemical Material,Quanzhou 362000, China)

In this paper, quaternized beta cyclodextrin-montmorillonite (QCD-MMT) compound was obtained and absorption properties of brilliant blue, methyl orange and Cu(II) in the wastewater were studied. Quaternized beta cyclodextrin (QCD) was prepared by 2, 3-epoxy propyl trimethyl ammonium chloride (ETMAC) and beta-cyclodextrin (β-CD). Quaternized beta cyclodextrin-montmorillonite (QCD-MMT) compound was obtained by reaction between QCD and montmorillonite (MMT) suspensions, which could be attributed to the montmorillonite cation ion exchange properties. Studies showed that QCD reaction time, ratio of ETMAC toβ-CD, and ratio of QCD to MMT could impact final product’s absorption properties of brilliant blue, methyl orange, and Cu(II). It was concluded that, with QCD reaction time of 3 hour, ETMAC toβ-CD mass ratio of 4︰1, and QCD to MMT mass ratio of 1︰10, QCD-MMT compound showed the best absorption properties to brilliant blue and methyl orange, which were 18.31 and 3.98 mg·g-1respectively. With the same preparation parameters, QCD-MMT’s absorption of Cu(II) was 252.53 mg·g-1.

cyclodextrin; montmorillonite; compound; adsorption properties

1008-8075(2017)01-0070-08

10.13446/j.cnki.jlvu.20170016

2016-10-25

曾安蓉(1987-)，女，助教，碩士，主要從事聚合物基復合材料的研究。

福建省中青年教師教育科研項目(JA14428)；黎明職業(yè)大學規(guī)劃項目(LZ2016109)。

G 640

A