低溫法費-托合成油加氫提質(zhì)CFHL技術開發(fā)及工業(yè)應用

吳 昊，胡志海，聶 紅，賀小亮

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.陜西未來能源化工有限公司)

低溫法費-托合成油加氫提質(zhì)CFHL技術開發(fā)及工業(yè)應用

吳 昊1，胡志海1，聶 紅1，賀小亮2

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.陜西未來能源化工有限公司)

介紹了中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的低溫法費-托合成油加氫提質(zhì)CFHL技術及工業(yè)應用情況，考察了操作條件對異構(gòu)加氫裂化反應效果的影響。結(jié)果表明，反應溫度、氫分壓、體積空速對異構(gòu)加氫裂化反應效果影響顯著，氫油體積比影響較小。CFHL技術工業(yè)應用結(jié)果表明，穩(wěn)定加氫柴油餾分十六烷值為81，凝點小于-20 ℃；異構(gòu)加氫裂化柴油餾分選擇性為82.2%，異構(gòu)裂化柴油餾分十六烷值為76，凝點為-53 ℃。

費-托合成油 加氫提質(zhì) 異構(gòu)裂化 工業(yè)化

隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益減少及對清潔燃料需求的不斷提升，費-托合成作為可以利用煤、天然氣、生物質(zhì)等原料來生產(chǎn)高清潔燃料的技術而備受關注。Sasol公司、Shell公司[1]以及我國陜西未來能源化工有限公司均已成功地將費-托合成生產(chǎn)液體燃料的技術成功應用于年產(chǎn)百萬噸級規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

費-托合成分為高溫法和低溫法合成技術，其中高溫法合成技術以生產(chǎn)低碳烯烴、含氧化合物等化工產(chǎn)品為主；低溫法合成技術以生產(chǎn)溶劑油、液蠟、燃料油、潤滑油基礎油、石蠟為主。

低溫法費-托合成產(chǎn)物中含有一定量的烯烴、含氧化合物(如醇、酸)，且因其烴類組成特點導致的流動性差等原因，導致費-托合成產(chǎn)物無法直接使用。加氫提質(zhì)技術不僅可以脫除費-托合成產(chǎn)物中的雜質(zhì)，而且可以選擇性地改變其分子結(jié)構(gòu)，改善費-托合成產(chǎn)物的使用性能使其滿足用戶的需求，是合成油必配的單元技術。

CFHL技術是中國石化石油化工科學研究(石科院)開發(fā)的以低溫法費-托合成油為原料最大化生產(chǎn)柴油的加氫提質(zhì)技術。該技術于2015年8月在陜西未來能源化工有限公司1.0 Mt/a合成油加氫提質(zhì)裝置工業(yè)應用成功。本文主要介紹該技術的開發(fā)過程及工業(yè)應用情況。

1 低溫法費-托合成油性質(zhì)

根據(jù)費-托合成催化劑的不同，費-托合成油性質(zhì)也有一定的差別。Co基催化劑費-托合成產(chǎn)物中烯烴含量低，醇、酸等含氧化合物含量低，F(xiàn)e基催化劑費-托合成產(chǎn)物中烯烴含量高、含氧化合物含量高。本研究使用Co基費-托合成油。表1列出了Co基費-托合成產(chǎn)物的主要性質(zhì)，圖1列出了Co基和Fe基催化劑上合成油的碳數(shù)分布。

低溫法費-托合成產(chǎn)物中C20以上重質(zhì)餾分約占50%以上，對于最大化生產(chǎn)柴油的加氫提質(zhì)技術而言，其技術關鍵在于提高重質(zhì)餾分在加氫裂化過程中的柴油選擇性。

表1 Co基費-托合成產(chǎn)物的主要性質(zhì)

圖1 費-托合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布—Fe基催化劑； —Co基催化劑

2 CFHL技術工藝流程及配套催化劑

CFHL技術包含穩(wěn)定加氫和異構(gòu)加氫裂化兩個反應單元，每個反應單元分別設置分離和分餾系統(tǒng)，可以實現(xiàn)產(chǎn)品方案的靈活調(diào)節(jié)，工藝流程示意見圖2，該流程可以將正構(gòu)烴類產(chǎn)物和異構(gòu)烴類產(chǎn)物較好地分開，提高產(chǎn)品附加值。對于規(guī)模較小的裝置，為了節(jié)省裝置投資及降低運行能耗，兩個反應單元也可共用1套分離和分餾系統(tǒng)，工藝流程示意見圖3。

穩(wěn)定加氫單元采用費-托合成油專用穩(wěn)定加氫催化劑和系列保護劑，穩(wěn)定加氫催化劑具有高烯烴飽和活性、加氫脫氧活性和較好的水熱穩(wěn)定性，專用保護劑具有高容金屬、容灰分能力。通過催化劑的合理級配，穩(wěn)定加氫單元對固定床費-托合成產(chǎn)物、漿態(tài)床費-托合成產(chǎn)物、Co基費-托合成產(chǎn)物和Fe基費-托合成產(chǎn)物均有較好的加工適應性。

異構(gòu)加氫裂化單元采用尾油全循環(huán)操作模式，配套費-托合成蠟專用異構(gòu)加氫裂化催化劑，在費-托蠟全轉(zhuǎn)化的基礎上最大化提高柴油收率，并大幅度降低柴油餾分的凝點。

圖2 兩個反應單元單獨設置分離系統(tǒng)的工藝流程示意

圖3 兩個反應單元共用分離系統(tǒng)的工藝流程示意

3 穩(wěn)定加氫反應條件的影響

穩(wěn)定加氫單元的主要目的是脫除原料中的氧和將烯烴飽和，該反應過程不改變烴類的正異構(gòu)結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品餾分分布，反應溫度對穩(wěn)定加氫反應效果影響最大。以費-托合成輕油為原料(性質(zhì)見表1)，在空速3.0 h-1時考察了反應溫度對加氫脫氧和烯烴飽和性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在操作溫度不低于260 ℃時，烯烴飽和率和氧的脫除率均達到100%。

圖4 反應溫度對穩(wěn)定加氫反應的影響■—加氫脫氧率； ◆—烯烴飽和率

4 異構(gòu)加氫裂化反應條件的影響

異構(gòu)加氫裂化單元的主要目的是將費-托蠟高選擇性地轉(zhuǎn)化為柴油餾分，該過程包含了裂化反應和異構(gòu)化反應。以表1所述費-托合成重油為原料，考察了反應溫度、氫分壓、空速、氫油體積比對費-托蠟異構(gòu)加氫裂化轉(zhuǎn)化率、柴油餾分選擇性的影響。

4.1 反應溫度的影響

在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比800、基準空速的條件下，分別考察了不同反應溫度下費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應效果。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨反應溫度的變化見圖5。由圖5可知：隨著溫度的升高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率呈線性升高、柴油選擇性呈線性降低趨勢，這是由于反應溫度的提高使得一次裂化生成的柴油餾分進一步裂化為分子更小的石腦油餾分；反應溫度每增加1 ℃，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率提高5.5～6.5百分點、柴油選擇性降低1.6～2.0百分點，費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應效果對反應溫度的變化較為敏感。

圖5 反應溫度對異構(gòu)加氫裂化反應的影響■—柴油餾分選擇性； ◆—大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率。圖6～圖8同

4.2 氫分壓的影響

在基準溫度、基準空速、氫油體積比800的條件下，分別考察了不同氫分壓對費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應的影響。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨氫分壓的變化見圖6。由圖6可知：隨著氫分壓的升高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率逐漸降低、柴油選擇性逐漸升高，這主要是因為費-托蠟異構(gòu)加氫裂化包含了大分子轉(zhuǎn)化為小分子的過程，屬于體積膨脹的反應，降低反應壓力有利于正反應的進行；氫分壓每升高1 MPa，轉(zhuǎn)化率平均降低6～7百分點，柴油選擇性升高0.8～1.3百分點，費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應效果對氫分壓的變化較為敏感。

圖6 氫分壓對異構(gòu)加氫裂化反應的影響

4.3 體積空速的影響

在基準溫度、氫分壓6.4 MPa、氫油體積比800的條件下，考察了不同體積空速對費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應的影響。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨體積空速的變化見圖7。由圖7可知：隨著體積空速的增大，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在相同的空速增幅下，空速越高、轉(zhuǎn)化率降幅越??；柴油選擇性隨空速的升高逐漸升高；當空速低于基準空速時，空速每提高0.25個單位，轉(zhuǎn)化率降低15～20百分點；當空速高于基準空速時，空速每提高0.25個單位，轉(zhuǎn)化率降低5～10百分點；在試驗范圍內(nèi)空速每提高0.25個單位，柴油選擇性提高1.9～2.6百分點，費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應效果對體積空速的變化較為敏感。

圖7 體積空速對異構(gòu)加氫裂化反應的影響

4.4 氫油比的影響

在基準溫度、基準空速、氫分壓6.4 MPa的條件下，考察了氫油體積比對費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應效果的影響。大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、柴油選擇性隨氫油體積比的變化見圖8。由圖8可知：隨著氫油體積比的增大，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率呈線性遞增、柴油選擇性呈線性遞減趨勢；氫油體積比每增加100，轉(zhuǎn)化率提高1.5百分點左右、柴油選擇性降低0.8百分點左右?？梢娫诔Ｒ?guī)的操作范圍內(nèi)，氫油體積比的變化對費-托蠟異構(gòu)加氫裂化影響較小。

圖8 氫油體積比對異構(gòu)加氫裂化反應的影響

5 工業(yè)應用

國內(nèi)首套百萬噸級合成油工廠——陜西未來能源化工有限公司合成油裝置于2015年8月投入運行，其中1.0 Mt/a合成油加氫提質(zhì)裝置采用石科院開發(fā)的CFHL技術，以費-托合成油為原料，以多產(chǎn)柴油餾分為目的。該裝置包含穩(wěn)定加氫和異構(gòu)加氫裂化兩個反應單元，工藝流程示意見圖2。

裝置的初期運行數(shù)據(jù)見表2。由表2可以看出，在工業(yè)運行工況下，穩(wěn)定加氫脫氧率和烯烴飽和率均達到100%，達到原料脫氧脫烯烴的要求。由于穩(wěn)定加氫柴油的收率只與原料餾分分布有關、基本不受反應本身的影響，因此異構(gòu)加氫裂化單元的柴油選擇性對CFHL技術的總柴油收率有重要影響。由表2還可以看出，異構(gòu)加氫裂化單元的柴油選擇性達82.2%，為工廠最大化提高柴油收率提供了技術保障。

表3列出了裝置液體產(chǎn)品的主要性質(zhì)，穩(wěn)定加氫柴油十六烷值高達81，異構(gòu)加氫裂化柴油十六烷值達76，兩種柴油餾分的凝點均較低，達到了設計要求。穩(wěn)定加氫柴油和異構(gòu)裂化柴油的硫質(zhì)量分數(shù)均小于1 μg/g，是超清潔高十六烷值柴油調(diào)合組分。

表2 CFHL工業(yè)裝置的運行數(shù)據(jù) w，%

表3 CFHL工業(yè)裝置的產(chǎn)品性質(zhì)

6 結(jié) 論

費-托蠟異構(gòu)加氫裂化反應性能對反應溫度、空速、氫分壓的變化較為敏感，氫油體積比的變化影響較小。在不同的操作條件范圍內(nèi)，操作條件的變化對反應性能的影響程度也不同，工業(yè)裝置的設計及運行應在對操作條件相對不敏感的區(qū)域進行，避免工業(yè)裝置操作波動對反應效果的大幅影響。

工業(yè)運行結(jié)果表明，CFHL技術穩(wěn)定，加氫單元具有很好的加氫脫氧和烯烴飽和性能，穩(wěn)定加氫柴油十六烷值高達81；異構(gòu)加氫裂化單元的柴油餾分選擇性為82.2%，柴油凝點為-53 ℃、十六烷值達76；穩(wěn)定加氫柴油和異構(gòu)裂化柴油的硫質(zhì)量分數(shù)均小于1 μg/g，是超清潔高十六烷值柴油調(diào)合組分。

[1] 吳昊.低溫法費-托合成油進展及技術對比[J].石油煉制與化工，2010，41(4)：1-5

CFHLTECHNOLOGY FOR LOW TEMPERATURE F-T SYNTHETIC OIL HYDROUPGRADING AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION

Wu Hao1，Hu Zhihai1，Nie Hong1，He Xiaoliang2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.ShaanxiFutureEnergyCompany)

This paper introduced the Low Temperature F-T synthetic oil hydro-upgrading CFHLtechnology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing and its commercialization.The effect of operating conditions on iso-hydrocracking reactions were explored.The results show that temperature，hydrogen pressure and space velocity significantly influence the iso-hydrocracking reaction，while the effect of H2/oil ratio is much less.The industrial application of CFHLshows that the cetane number of the hydrotreated diesel is 81 and the freezing point is below -20 ℃.The selectivity of iso-hydrocracking diesel exceeds 82.2%，while the cetane number of iso-hydrocracking diesel is 76 with a freezing point below -53 ℃.

F-T synthetic oil； hydroupgrading； isocracking； industrialization

2016-08-03; 修改稿收到日期： 2016-11-12。

吳昊，高級工程師，從事煤直接液化、煤間接液化、煤焦油加氫改質(zhì)、生物質(zhì)油加氫提質(zhì)研究工作，公開發(fā)表論文10篇；申請專利34項，獲專利授權24項。

吳昊，E-mail：wuhao.ripp@sinopec.com。