沈環(huán)1)2) 胡春龍3) 鄧緒蘭3)

1)(華中農業(yè)大學理學院,武漢 430070)

2)(華中農業(yè)大學應用物理研究所,武漢 430070)

3)(中國科學院武漢物理與數(shù)學研究所,波譜與原子分子物理國家重點實驗室,武漢 430071)

1 引 言

多原子分子在超短激光脈沖作用下的反應機理在光化學和光物理領域中起著非常重要的作用,相關動力學過程的研究對深入理解光與分子的相互作用以及控制光反應的發(fā)生過程有著重要意義[1,2].在紫外激光的作用下,多原子分子被抽運到其電子激發(fā)態(tài),而處于激發(fā)態(tài)的分子通常會發(fā)生內轉換(IC)、系間竄越(ISC)或者分子內部振動弛豫(IVR)等動力學過程[3?5].通過對分子激發(fā)態(tài)動力學的研究可以實現(xiàn)對反應產物進行態(tài)檢測或者態(tài)選擇,對控制態(tài)-態(tài)反應動力學的研究具有重要意義[6,7].

鹵代芳烴分子屬于芳香烴化合物的一種,由于其苯環(huán)上的氫原子被一個或者多個鹵素原子取代,其激發(fā)態(tài)涉及豐富的動力學信息,已經作為典型的模型在理論和實驗上被廣泛研究[8?23].鹵代芳烴分子,例如碘苯、溴苯、氯苯以及二氯苯等,它們在紫外波段的吸收光譜非常相似,一個很強的吸收帶在195—240 nm之間,而另外一個振動結構清晰的吸收帶在240—280 nm之間[8].Nishi和Lee研究小組利用光碎片平動能譜(PTS)在193 nm研究了二氯苯、二氟苯、氯甲苯等鹵代芳烴分子的光解動力學[9,10].從觀察到的碎片平動能分布中得到在193 nm激光的作用下,鹵苯分子被激發(fā)到(π,π*),而在該激發(fā)態(tài)上,鹵苯分子經歷了三個相互競爭的通道從而導致碳與鹵素鍵的斷裂.Gu等[11]利用PTS在266 nm研究了二氯苯光解離動力學.在266 nm的激光作用下,觀察到了激發(fā)態(tài)S1與相鄰的三重態(tài)T1之間發(fā)生ISC從而導致碳與鹵素鍵的斷裂.雖然PTS能夠從解離碎片產物的平動能譜中得到解離可能發(fā)生的機理,但是由于時間分辨率的限制,該方法并不能直接獲得激發(fā)態(tài)各個可能通道的反應速率.近幾十年來,由于超短脈沖激光技術的發(fā)展,人們可以在飛秒時間尺度上觀察多原子分子的光反應過程[2].文獻[18—21]利用超短激光脈沖在270 nm左右對鄰、對、間二氯苯的激發(fā)態(tài)進行了研究,得到其激發(fā)態(tài)的壽命分別為651,122,109 ps,并認為該壽命為激發(fā)態(tài)與相鄰的三重態(tài)之間的ISC時間.Qin等[22]也利用飛秒時間分辨技術在266 nm得到了鄰二氯苯S1態(tài)的壽命為482 ps.然而,利用超短激光脈沖對二氯苯在195—240 nm之間的激發(fā)態(tài)動力學的研究卻相對較少.

本文利用飛秒時間分辨的飛行時間質譜技術對間二氯苯分子在200和267 nm激光作用下的激發(fā)態(tài)動力學進行了研究.實驗獲得了間二氯苯分子激發(fā)態(tài)各個反應通道的壽命.尤其是在200 nm激光作用下,測量到了激發(fā)態(tài)(π,π*)上的三個競爭通道的壽命.通過對激發(fā)態(tài)各個可能存在的反應通道壽命的測量可以獲得其豐富的動力學信息,加深人們光化學反應過程的理解.

2 實驗方法

實驗裝置在文獻[24]中已有詳細的描述.5%的間二氯苯分子與載氣氦氣混合,混合后的氣體以2.0 atm(1 atm=1.01325×105Pa)的氣壓經由孔徑為0.58 mm的脈沖閥噴射到束源室,再經過skimmer進一步過濾和準直后形成超聲分子束,自由飛行到達電離室.分子束在靜電透鏡[24]的排斥極和拉出極中間與激光垂直相互作用.靜電透鏡是由排斥極、拉出極和接地極三塊極板組成,每塊極板上的電壓均采用標準靜電透鏡軟件Simion 6.0進行優(yōu)化.電離產生的光離子經過36 cm的自由飛行區(qū)域撞擊到一個二維位置敏感的探測器表面,產生的磷光由光電倍增管接收并傳送到示波器采樣處理輸入計算機.

實驗中所使用的飛秒激光器是相干公司Ti:sapphire飛秒激光器系統(tǒng),輸出中心波長800 nm、重復頻率1000 Hz、脈寬約50 fs、最大能量為1 mJ的飛秒脈沖.實驗中所需的三倍頻光267 nm和四倍頻光200 nm分別由BBO(I)晶體通過基頻光的倍頻以及合頻等過程產生.產生的267 nm和200 nm作為抽運光,用于抽運分子到激發(fā)態(tài).基頻光作為探測光,用來電離處于激發(fā)態(tài)的分子從而產生離子信號.基頻光經由計算機控制的光學延時平臺,可以精確控制抽運光與探測光之間的時間延遲.抽運光與探測光最后通過介質鏡合為一路,由焦距為250 nm的石英薄透鏡聚焦共軸進入飛行時間質譜儀與分子束在電離區(qū)重合并發(fā)生相互作用.由于石英透鏡對不同波長的聚焦焦距不同,長波的聚焦焦距要大于短波的.在本實驗中,我們調整透鏡位置使得抽運光200 nm或者267 nm光束的焦點位置剛好落在分子束中心,其光斑直徑分別約為20μm和25μm,而探測光800 nm的焦點則在稍微遠離分子束的位置,在相互作用區(qū)域的光斑直徑約為64μm.因此,在相互作用區(qū)域,200 nm的光強為2.5×1011W/cm2,267 nm的光強為3.3×1011W/cm2,800 nm的光強為6.9×1012W/cm2.此外,激光的偏振方向均為豎直,即平行于二維探測器的表面.

整個實驗過程中,未進樣時束源室和電離室的真空度維持在10?6Pa,進樣時束源室壓強約為10?4Pa.為提高信噪比,在每個抽運探測延遲時間下對離子質譜信號累積平均了64個激光脈沖點,并對離子質譜信號隨抽運探測延遲時間的變化曲線進行了60次重復測量再累積平均.

3 測量結果與討論

3.1 200 nm激光作用下的激發(fā)態(tài)動力學

間二氯苯分子(m-dichlorobenzene,C6H4Cl2)吸收了一個200 nm的光子被抽運到激發(fā)態(tài),之后再吸收多個800 nm的光子被電離.為了減少每束激光單獨作用時產生的電離信號,在雙光實驗時盡量減少每束單光的光強.圖1所示為在抽運光和探測光的時間延遲零點時所獲得的離子飛行時間質譜信號.可以看到,在每束單光單獨作用時,并沒有觀察到明顯的離子信號,而在雙光同時作用下,母體離子C6H4Cl+2的信號強度明顯增強,也觀察到了碎片離子C6H4Cl+和C6H+4.間二氯苯的離子基態(tài)能量(IP)為9.14 eV[25].處于激發(fā)態(tài)的分子再吸收2個800 nm的光子就可以到達離子基態(tài)而被電離.若母體離子再多吸收3個光子就會超過C6H4Cl+的出現(xiàn)勢(13.30 eV)[26],從而產生碎片離子C6H4Cl+.在圖1中,除了C6H4Cl+2和C6H4Cl+的信號以外,也觀察到了C6H+4的信號,這說明處于激發(fā)態(tài)的分子吸收了不止5個800 nm的光子.

圖1 間二氯苯在抽運光200 nm(青綠色)或探測光800 nm(紅色)單獨作用下,以及它們同時作用且相對時間延遲為零時(黑色),所獲得的飛行時間質譜信號,內嵌圖為間二氯苯的分子結構圖Fig.1.Time-of-f l ight mass spectra of m-dichlorobenzene recorded with only 200 nm pulse(in cyan),with only 800 nm pulse(in red),and with two color(200 nm+800 nm)at zero delay time(in black).The inset is the molecular structure of m-dichlorobenzene.

鹵代芳烴分子在紫外波段的吸收譜類似,在195—240 nm之間存在一個很強的吸收帶,被標識為處于基態(tài)的電子到激發(fā)態(tài)(π,π*)的躍遷.PTS的研究結果表明間二氯苯在193 nm時被抽運到(π,π*)態(tài),隨后可能經歷三個相互競爭的通道發(fā)生解離[9,10]:1)快速的預解離或者直接解離;2)ISC到三重態(tài)發(fā)生預解離;3)IC到基態(tài)的高振動態(tài)發(fā)生預解離.這三種可能解離通道的發(fā)生概率比值為0.28:0.32:0.40.本實驗中,在200和800 nm的雙光作用下獲得的母體離子和碎片離子產率隨雙光延遲時間變化的曲線示于圖2.圖2中的實線為用儀器相關函數(shù)和指數(shù)衰減模型擬合和卷積的結果.母體離子C6H4Cl+2的三個衰減壽命分別為τ1=(0.15±0.01)ps,τ2=(4.94±0.08)ps和τ3=(110.09±4.33)ps.在圖2(a)的插圖中顯示了每個衰減組分的擬合曲線,可以看到總的擬合曲線和實驗數(shù)據符合得很好.

利用飛秒時間分辨技術對一些鹵素有機小分子在193 nm下光解機理的研究發(fā)現(xiàn),處于激發(fā)態(tài)(π,π*)的電子經由IC到排斥態(tài)(n,σ*)或者(π,σ*),從而導致碳與鹵素鍵的快速解離,解離時間一般在幾百飛秒左右[1].因此我們認為在200 nm激發(fā)下所觀察到的間二氯苯的τ1(0.15 ps)快速衰減組分對應為激發(fā)態(tài)(π,π*)經由IC到排斥態(tài)(n,σ*)或(π,σ*)直接解離的時間.另一方面,在266 nm時的PTS和時間分辨技術的研究均認為間二氯苯的激發(fā)態(tài)到三重態(tài)的ISC過程是一個慢速過程,其時間量級從100 ps到1 ns不等.隨著抽運光能量的增加,分子被抽運到更高的激發(fā)態(tài)之上,將會導致單重激發(fā)態(tài)與三重態(tài)之間的振動耦合增強、ISC速率加快.李曉營等[21]利用時間分辨技術研究了鄰二氯苯的激發(fā)態(tài)動力學,他們發(fā)現(xiàn)在276 nm時,單重激發(fā)態(tài)與三重態(tài)之間的ISC時間為651 ps,而在247 nm時卻加快到90 ps左右.因此,我們認為壽命組分τ2(110.09 ps)應該是在200 nm抽運光作用下的激發(fā)態(tài)(π,π*)與三重態(tài)之間的ISC時間.而壽命組分τ3(4.94 ps)則對應于激發(fā)態(tài)IC到基態(tài)高振動態(tài)以及基態(tài)“熱”振動弛豫時間.此外,我們對母體離子C6H4Cl+2的三個衰減組分曲線在整個延遲時間區(qū)間上進行積分,并計算它們占總衰減曲線的百分比.計算結果表明,τ1:τ2:τ3=0.08:0.21:0.71.可以看出,τ3通道發(fā)生的概率最大,τ2其次,τ1發(fā)生的概率最小,與PTS的研究結果相似,這進一步證實了我們對實驗所觀察到的衰減組分的歸屬.根據本次實驗結果,我們將間二氯苯在200 nm時的電子激發(fā)態(tài)動力學過程簡要顯示在圖3中.

圖2 C6HCl+2,C6H4Cl+和C6H+4的產率隨抽運探測激光延遲時間的變化,圖(a)中的插圖顯示了三個衰減組分Fig.2.The yield of C6HCl+2,C6H4Cl+,C6H+4vs.delay time between pump and probe laser beam.The inset of(a)shows three decay components.

圖3 間二氯苯電子激發(fā)態(tài)上可能發(fā)生的動力學過程示意圖Fig.3.Schematic illustration of the possible pathways on the electronic excited states of m-dichlorobenzene.

碎片離子C6H4Cl+和C6H+4的衰減壽命和母體離子C6H4Cl+2的相似,顯示在圖2(b)和圖2(c)中,僅在長壽命組分略微有些波動,分別為(127.38±29.29)ps和(123.76±37.12)ps.一般情況下,碎片離子的形成機理有兩種[27,28]:一種為解離電離機理,即在形成母體離子之前就解離產生部分中性碎片,這些碎片再吸收光子電離最終產生碎片離子;另一種為電離解離機理,即分子首先被電離,母體離子在離子激發(fā)態(tài)上發(fā)生解離,從而產生碎片離子.對于第一種機理,碎片離子的產率隨抽運探測延遲時間的增加應該呈現(xiàn)指數(shù)增加的現(xiàn)象(與母體離子的指數(shù)衰減恰好形成互補).對于第二種機理,碎片離子是由于母體離子吸收更多的探測光從而解離產生的,因此碎片離子的產率隨抽運探測時間延遲的衰減應該和母體離子展現(xiàn)相似的規(guī)律.在圖2(b)和圖2(c)中,碎片離子表現(xiàn)出和母體離子相似的指數(shù)衰減趨勢,與第二種形成機理的預期一致.

3.2 267 nm激光作用下的激發(fā)態(tài)動力學

當抽運光的波長從200 nm轉換到267 nm時,間二氯苯分子則被抽運到第一激發(fā)態(tài)S1的振動態(tài)上,之后再吸收多個800 nm的光子被電離.圖4所示為在雙光時間延遲零點時所獲得的飛行時間質譜信號.與200 nm抽運時的情況相比,僅觀察到了母體離子C6H4Cl+2和少量的碎片離子C6H4Cl+,并沒有觀察到碎片離子C6H+4的信號.

圖4 間二氯苯在抽運光267 nm(藍色)或探測光800 nm(紅色)單獨作用下,以及它們同時作用且相對時間延遲為零時(黑色),所獲得的飛行時間質譜信號Fig.4.Time-of-f l ight mass spectra of m-dichlorobenzene recorded with only 267 nm pulse(in blue),with only 800 nm pulse(in red),and with two color(267 nm+800 nm)at zero delay time(in black).

圖5 C6H4Cl+2和C6H4Cl+隨抽運探測激光延遲時間的瞬時變化Fig.5.The transient prof i le of C6H4Cl+2and C6H4Cl+as delay time between pump and probe laser beam.

圖5 為C6H4Cl+2和C6H4Cl+的產率隨著抽運探測延遲時間增加而變化的曲線.從圖5可以看出,C6H4Cl+2和C6H4Cl+的變化趨勢有明顯不同.母體離子C6H4Cl+2的衰減曲線展現(xiàn)為單指數(shù)衰減,其擬合的衰減壽命為(1.06±0.05)ns,而碎片離子C6H4Cl+的變化曲線則展現(xiàn)了雙指數(shù)衰減壽命:一個長的衰減壽命為(1.00±0.06)ns,另一個短的衰減壽命為(2.48±0.09)ps.

間二氯苯分子除了在190—240 nm有很強的吸收之外,在240—280 nm之間還有一個振動結構清晰的吸收帶,該吸收帶對應于基態(tài)到第一個激發(fā)態(tài)S1的躍遷.在267 nm激光抽運下,我們獲得母體離子C6H4Cl+2的衰減壽命為1.06 ns,顯示在圖5(a)中,對應于間二氯苯的S1激發(fā)態(tài)與三重態(tài)T1之間的ISC過程.1979年,Shimoda等[29]利用熒光光譜得到間二氯苯第一激發(fā)態(tài)的壽命約為1.4 ns.文獻[18,19]在270 nm下所獲得的間二氯苯的壽命分別為109 ps和83 ps,并且在母體離子的衰減曲線上觀察到明顯的量子拍頻現(xiàn)象.這是因為他們所使用的抽運光270 nm的線寬約28 nm,可以同時將間二氯苯激發(fā)至不同的振動頻率和振動模式上.不同振動模式的相干疊加可能會加快S1態(tài)與T1態(tài)之間ISC的速率,導致S1態(tài)的壽命縮短.此外,文獻[21,22]在276 nm和266 nm下獲得鄰二氯苯S1態(tài)的壽命分別為651 ps和482 ps,其抽運光的帶寬分別為1.6 nm和2 nm,且在母體離子的衰減曲線中沒有觀察到量子拍頻現(xiàn)象.而在本實驗中,抽運光267 nm的線寬約2 nm左右,無法覆蓋到附近的振動模式,這可能是導致實驗中沒有觀察到量子拍頻現(xiàn)象以及第一激發(fā)態(tài)的壽命明顯長于前期的研究結果的原因之一.

在圖5(b)中,碎片離子C6H4Cl+信號展現(xiàn)出雙組分指數(shù)衰減趨勢,第一個組分的衰減壽命為1.00 ns,這個時間常數(shù)與母體離子的相似,可以認為該部分碎片離子是來源于電離解離機理.在延遲時間零點附近,第一個組分占總信號強度的比重約68%,而第二個壽命為2.48 ps的指數(shù)衰減信號組分則約占32%.在圖5(b)中并沒有觀察到指數(shù)增加的組分,因此我們認為壽命2.48 ps的組分應該也是來源于電離解離機理,盡管其衰減時間與母體離子的不同.在267 nm的激光作用下,除了與三重態(tài)的ISC過程以外,S1態(tài)還可能與基態(tài)的高振動態(tài)之間發(fā)生IC過程,導致能量在基態(tài)的“熱”振動態(tài)之間弛豫從而發(fā)生解離.在本實驗中,處于激發(fā)態(tài)S1的分子再吸收6個800 nm的光子到達C6H4Cl+出現(xiàn)勢之上0.64 eV(13.94—13.30 eV).如果S1態(tài)IC到基態(tài)的高振動,能量在振動態(tài)內部的弛豫會導致勢能面降低,從而導致抽運和探測光子的總能量低于C6H4Cl+的出現(xiàn)勢,其產率也隨之降低.壽命2.48 ps僅反映了能量在基態(tài)的高振動態(tài)內弛豫降低0.64 eV的時間.

4 結 論

本文采用飛秒時間分辨的飛行時間質譜技術對間二氯苯的激發(fā)態(tài)動力學進行了研究.在200 nm抽運光的作用下分子被激發(fā)態(tài)到(π,π*),隨后吸收多個800 nm的探測光被電離.在離子質譜信號中,除了母體離子以外,也觀察到了碎片離子C6H4Cl+和C6H+4的信號.母體離子信號隨延遲時間的變化曲線包含了三個衰減組分,其壽命分別為(0.15±0.01)ps,(4.94±0.08)ps和110.09±4.33)ps,分別對應于激發(fā)態(tài)(π,π*)上三個可能反應通道的壽命:IC到排斥態(tài)的快速解離通道、IC到基態(tài)的高振動態(tài)并發(fā)生預解離的通道、ISC到三重態(tài)并發(fā)生預解離的通道.當抽運光波長變?yōu)?67 nm時,分子則被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)的低振動態(tài)上.母體離子和碎片離子均觀察到一個長壽命的過程(約(1.06±0.05)ns),對應于該激發(fā)態(tài)與三重態(tài)之間的ISC.此外,在碎片離子的衰減曲線中還觀察到了激發(fā)態(tài)與基態(tài)的高振動態(tài)之間的IC過程.盡管時間分辨的離子質譜技術可以提供分子激發(fā)態(tài)上可能存在的反應通道的壽命,但是激發(fā)態(tài)的勢能面演化和每個反應通道對應的電子態(tài)分布等信息對理解分子激發(fā)態(tài)動力學也至關重要.如果將時間分辨的質譜技術和光電子影像技術相結合,就能同時得到經過激發(fā)態(tài)產生的電子的平動能和角度分布.

感謝中國科學院武漢物理與數(shù)學研究所的張冰研究員提供實驗設備以及對實驗結果的討論.

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