王榮興 高士帥 趙臨五 陳日清 王春鵬

酚醛樹脂膠的粘接強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的耐候、耐水性能，是室外級人造板的首選膠料，主要用于生產(chǎn)混凝土模板、車廂板、集裝箱底板等室外級膠合板。近年來苯酚價(jià)格猛漲，使酚醛樹脂膠價(jià)格居高不下，限制其廣泛應(yīng)用，降低酚醛樹脂膠的成本成為關(guān)注熱點(diǎn)之一。為降低PF膠的成本，有研究者采用單寧[1]、木素[2]、樹皮粉[3]等再生資源取代部分苯酚制備室外級膠合板用膠黏劑，也有科研人員研制PUF（phenol-ureaformaldehyde，即苯酚-尿素-甲醛）樹脂膠[4]和MUF（melamine-urea-formaldehyde，即三聚氰胺-尿素-甲醛）樹脂膠[5]作為室外級膠合板用膠黏劑。

筆者在研究PUF樹脂膠的基礎(chǔ)上，提高PUF膠的pH值，降低其固含量，使原料成本降低，按PF樹脂膠的制備工藝，采用CaO和NaOH為復(fù)合催化劑，苯酚一次加入，尿素和甲醛分3批加入，在堿性條件下反應(yīng)制備了U/(P+U)質(zhì)量比分別為20%、30%、40%的PUF樹脂膠，該系列PUF樹脂膠壓制的楊木、桉楊、桉木膠合板，膠合強(qiáng)度均符合Ι類膠合板要求，甲醛釋放量＜0.3mg/L均符合E0級標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)F****級要求。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)室制膠用苯酚、甲醛、尿素、CaO、NaOH均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

中試制膠用：苯酚：工業(yè)級，三井化學(xué)（中國）管理有限公司供貨；甲醛：工業(yè)級，安徽全禾實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)；尿素：工業(yè)級，江蘇雙多化工有限公司生產(chǎn)；NaOH: 工業(yè)級，新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

1.2 PUF樹脂膠的制備

1.2.1 配方

表1 不同尿素取代率PUF膠配方表Tab.1 Formula of PUF adhesive with different urea substitution rates

1.2.2 制膠工藝

1）苯酚、第一批尿素、第一批甲醛溶液、CaO 加入到攪拌槳開啟的反應(yīng)器中，升溫至88～92 ℃，反應(yīng)50 min;

2）加入第二批尿素、第二批甲醛溶液；待溫度穩(wěn)定后，分批加入40% NaOH 溶液，在 85～90℃反應(yīng)70 min;

3）加入第三批甲醛溶液，待溫度穩(wěn)定后，分批加入40 % NaOH溶液，在85～90℃反應(yīng)60 min;

4）加入第三批尿素，40 % NaOH 溶液，在80～85 ℃反應(yīng)大約30 min后，測黏度、pH值，至黏度達(dá)格氏管1.6～1.8 s或涂-4杯測達(dá)到18～20 s，將pH值調(diào)到13.0±0.5后，冷卻至40 ℃以下出料。

1.3 PUF樹脂膠的檢測

固體含量按GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》的3.5規(guī)定檢測；黏度按3.3規(guī)定檢測；pH值按3.4規(guī)定檢測；游離苯酚按3.13規(guī)定檢測；游離甲醛按3.16.1規(guī)定檢測；膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量分別按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》的4.17和4.59的方法測定。

1.4 膠合板的制備

單板: 楊木單板400 mm×400 mm×1.7 mm，含水率8%～12%，桉木單板400 mm×400 mm×1.7 mm，含水率8%～12 %，均為嘉善中匯木業(yè)有限公司提供。

膠合板的制作：

1）調(diào)膠：PUF膠100份，根據(jù)黏度大小加入面粉5～30份，攪勻。

2）施膠量：(300±20) g/m2(雙面涂膠)，人工輥涂。

3）壓板工藝：涂膠后組坯成楊木三合板、桉楊三合板（桉木/楊木/桉木交替排列）、桉木三合板以0.8 MPa預(yù)壓1 h，閉合陳放1～2 h后熱壓。熱壓溫度（130±2）℃；壓力：楊木1.0 MPa，桉楊和桉木1.2 MPa，熱壓6 min，保壓2 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 PUF膠重復(fù)制膠及壓板試驗(yàn)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)室用1 000 mL燒瓶制備固含量（50±1）%的U/(P+U)質(zhì)量比依次為20%、30%、40%的PUF樹脂膠四批（理化性能指標(biāo)見表2），分別取100～250 g PUF膠加入適量水，使其固含量降至43.6%～45.4%，然后將PUF樹脂膠和稀釋后的樹脂膠在實(shí)驗(yàn)室壓板，檢測結(jié)果見表3和表4 。

表2 四批U/( P+U)20%、30%、40%PUF膠理化指標(biāo)Tab.2 Physical and chemical indexes of four times product of PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

表3 四批U/(P+U)20%、30%、40%PUF的壓板檢測結(jié)果Tab.3 Plywood test results of four times product of PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

（續(xù)表3）

表4 四批稀釋后U/(P+U)20%、30%、40%PUF壓板檢測結(jié)果Tab.4 Plywood test results of four times product of PUF attenuation with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

從表2～4可見，除了少數(shù)帶“*”的桉木三合板由于單板質(zhì)量問題（板面結(jié)疤，斜紋等）造成強(qiáng)度不合格外，大部分膠合板的膠合強(qiáng)度均符合GB/T 9846—2015《 普通膠合板》中Ι類板要求，甲醛釋放量均小于0.3 mg/L。從表2～ 5又知，用1 000 mL燒瓶制備的固含量49%～51%的PUF樹脂膠，將其加水稀釋為固含量43.6%～45.4%，相應(yīng)的PUF膠壓制的膠合板膠合強(qiáng)度互有高低，說明可以將PUF樹脂膠的固含量降低至44%左右，不影響膠合強(qiáng)度的同時(shí)可以降低PUF膠的原料成本。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了第五次試驗(yàn)，用1 000 mL燒瓶制備兩批U/(P+U)質(zhì)量比依次為20%、30%、40%的低固含（固含量為42.7%～44.7%）PUF樹脂膠（理化性能見表5），對兩批低固含PUF膠壓板檢測得到平均值結(jié)果見表6。

表5 低固含U/(P+U)20%、30%、40%PUF膠理化指標(biāo)Tab.5 Physical and chemical indexes of low solid content PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

表6 低固含U/(P+U)20%、30%、40%PUF壓板檢測結(jié)果Tab.6 Plywood test results of low solid content PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

由表6可見42.7%～44.7%的U/(P+U)質(zhì)量比依次為20%、30%、40%的PUF膠壓制的膠合板強(qiáng)度符合Ι類板要求，甲醛釋放量小于0.3 mg/L。

2.2 PUF膠中試制膠生產(chǎn)線壓板試驗(yàn)

2.2.1 中試PUF膠實(shí)驗(yàn)室壓板

按1.2章節(jié)的配方和制膠工藝用100 L反應(yīng)釜制備U/(P+U)質(zhì)量比依次為20%、30%、40%的PUF各一釜，PUF膠的理化性能指標(biāo)見表7?？紤]到生產(chǎn)線生產(chǎn)五合板，在實(shí)驗(yàn)室用三種PUF膠分別壓制楊木五合板、桉楊五合板（桉木/楊木/桉木/楊木/桉木交錯(cuò)排列）、桉木五合板。熱壓工藝[雙面涂膠量：300～320 g/m2；0.8 MPa預(yù)壓1 h；陳放：1～1.5 h；熱壓溫度：125～130 ℃；熱壓壓力：1.0 MPa（楊木）/1.2 MPa（桉木、桉楊）；熱壓時(shí)間：9 min；保壓時(shí)間：2 min]后，按標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果見表7。

表7 100 L釜中試U/(P+U)20%、30% 、40%PUF膠理化指標(biāo)及壓板檢測結(jié)果Tab.7 Physical and chemical indexes of the PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40% produced in 100 L reaction kettle and their plywood test results

由表7可見，除了PUF3膠壓制的桉楊五合板、桉木五合板膠合強(qiáng)度因桉木單板質(zhì)量次造成強(qiáng)度不合格，其他PUF1、PUF2、PUF3壓制的五合板膠合強(qiáng)度均合格。由于中試PUF膠的pH值較高均大于13.1，壓制的膠合板甲醛釋放量均小于0.1 mg/L。

2.2.2 PUF膠生產(chǎn)線壓板

中試制備的三種PUF膠在嘉善中匯木業(yè)生產(chǎn)線上分別壓制桉木五合板、桉楊五合板（桉木3片，楊木2片）各15張。

生產(chǎn)線壓板用：

桉木單板1 270 mm×1 270 mm×1.7 mm，含水率＜12%；

楊木單板1 270 mm×1 270 mm×1.7 mm，含水率＜12%。

涂膠量：

PUF1 桉木348～364 g/m2（雙面），楊木 293～380 g/m2（雙面）；

PUF2 桉木249～371 g/m2（雙面），楊木 340 g/m2（雙面）；

PUF3 桉木242～300 g/m2（雙面），楊木 300 g/m2（雙面）。

涂膠后，以0.8 MPa壓力預(yù)壓20～30 min，預(yù)壓效果好。預(yù)壓后閉合陳放時(shí)間：PUF1膠合板20 min，PUF2和PUF3膠合板陳放5～6 h，進(jìn)行熱壓。

PUF1涂膠后經(jīng)過20 min（預(yù)壓）+20 min（閉合陳放）后，進(jìn)行熱壓，桉木五合板出現(xiàn)10張泡板，是由于涂膠后陳化時(shí)間短，涂膠量又遠(yuǎn)大于(300±20) g/m2所致。將PUF2和PUF3膠合板，增加預(yù)壓后的閉合陳放時(shí)間（5～6 h），熱壓后板材良好，未出現(xiàn)泡板。將壓制正常的PUF1、PUF2 、PUF3板中各取2張桉木五合板和桉楊五合板，進(jìn)行檢測結(jié)果見表8。

由表8 可見，PUF1、PUF2 、PUF3 膠合板生產(chǎn)線壓制的五合板膠合強(qiáng)度均符合GB/T 9846—2015中Ι類膠合板的要求，甲醛釋放量均小于0.1 mg/L。說明設(shè)定的U/(P+U)質(zhì)量比依次為20%、30%、40%的PUF樹脂膠的配方和制作工藝是可行的。應(yīng)吸收PUF1生產(chǎn)線壓板出現(xiàn)大量泡板經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，嚴(yán)格控制雙面涂膠量在(300±20) g/m2的范圍內(nèi)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室壓板經(jīng)驗(yàn)，預(yù)壓、閉合陳放的合計(jì)時(shí)間大于2 h時(shí)，可避免出現(xiàn)泡板。

2.3 PUF樹脂膠黏劑的儲存期考核

用100 L反應(yīng)釜制的三種PUF樹脂膠在實(shí)驗(yàn)室儲存，每間隔1個(gè)月后檢測其黏度，并壓板檢測，結(jié)果見表9。

5月中旬用100 L反應(yīng)釜制備了三種PUF樹脂膠，初始黏度：PUF1 為120 mPa·s，PUF2 為86 mPa·s，PUF3為60 mPa·s。儲存期間（2016. 5—2016.10），七八月份經(jīng)歷了十余天36～39℃高溫，到十月中旬黏度檢測增長為：PUF1 為1 925 mPa·s，PUF2 為460 mPa·s，PUF3 為350 mPa·s。這主要是由于樹脂黏度是具有分子量依賴性的，而且在大于某一臨界分子量時(shí)，零切黏度呈分子量冪函數(shù)增長，又因?yàn)镻UF1儲存初始分子量大，所以PUF1黏度增長較PUF2和PUF3明顯。初期黏度低需要加20%～30%的面粉調(diào)膠，后期黏度大，減少調(diào)膠面粉，加入5%～12%的面粉，將調(diào)膠后黏度控制在5 000～10 000 mPa·s涂膠壓板仍然可以得到強(qiáng)度合格的膠合板。

表8 100 L釜中試PUF膠生產(chǎn)線壓板檢測結(jié)果Tab.8 The plywood test results of the PUF produced in 100 L reaction kettle

由表9可以看出，除了制膠后4～7 d PUF3膠壓制的桉楊五合板，桉木五合板因桉木單板缺陷問題造成膠合強(qiáng)度（100 ℃水煮3 h）不合格外，其他楊木、桉楊、桉木膠合板的膠合強(qiáng)度全部符合GB/T 9846—2015中Ι類膠合板強(qiáng)度要求。用三種PUF樹脂膠水壓制的楊木、桉楊、桉木膠合板甲醛釋放量很低，均小于0.3 mg/L。

表9 100 L反應(yīng)釜制PUF儲存期間黏度增長和壓板檢測結(jié)果Tab.9 The viscosity increase and the plywood test results of the PUF produced in 100 L reaction kettle

（續(xù)表9）

2.4 2 t反應(yīng)釜制備PUF膠生產(chǎn)線壓板實(shí)驗(yàn)

2017年5月下旬在嘉善中林膠黏劑有限公司，按照1.2.2章節(jié)制膠工藝對U/(P+U)為30%配方的PUF膠進(jìn)行2 t反應(yīng)釜生產(chǎn)制膠實(shí)驗(yàn)，并在嘉善中匯木業(yè)生產(chǎn)線壓制桉楊五合板（三層桉木二層楊木）和桉木五合板。制得的U/(P+U)為30%的PUF膠的理化性能指標(biāo)見表10。

表10 2t 反應(yīng)釜生產(chǎn)的U/(P+U)30%的PUF膠的理化性能Tab.10 Physical and chemical properties of PUF adhesive with U/(P+U) 30% produced in 2 t reaction kettle

2 t反應(yīng)釜制備PUF膠生產(chǎn)線壓板：

板材單板規(guī)格：桉木、楊木均為1 270 mm×1 270 mm×1.7 mm，含水率＜12%；

調(diào)膠：PUF+20%面粉，攪拌15 min；

涂膠量：桉楊五合板為300～380 g/m2，桉木五合板為283～303 g/m2，膠量以雙面計(jì)；

預(yù)壓：0.8 MPa預(yù)壓1 h，閉合陳放2 h；

熱壓工藝：1.1～1.2 MPa，125～135 ℃熱壓13 min，保壓6 min。制得的PUF膠合板檢測結(jié)果見表11。

由表11可知，U/(P+U)為30%的PUF膠在生產(chǎn)線壓制的桉楊五合板、桉木五合板膠合強(qiáng)度符合Ι類膠合板要求，甲醛釋放量＜0.1 mg/L，與實(shí)驗(yàn)室和100 L反應(yīng)釜制備的PUF膠性能一致，說明了PUF膠的配方和制備工藝是可行的。

2.5 PUF膠成本估算

按2016年10月份了解的原料價(jià)格：苯酚7 300元/t，甲醛1 400元/t，尿素1 800 元/t。30%NaOH溶液 1 200元/t計(jì)算，U/(P+U)質(zhì)量比依次為20%、30%、40%的PUF1、PUF2、PUF3的原料成本見表12。

表11 2 t 反應(yīng)釜生產(chǎn)的U/(P+U)為30%的PUF膠生產(chǎn)的膠合板檢測結(jié)果Tab.11 Test results of plywood bonded with PUF adhesive with U/(P+U)30% produced in 2 t reaction kettle

由表12可見，PUF1、PUF2、PUF3和快速固化的PF膠均可生產(chǎn)室外型膠合板，PUF2和PUF3的原料成本分別比快速度固化PF膠低150元/t和288元/t。而且pH為12.5～13.5的PUF樹脂膠壓制的膠合板甲醛釋放量小于0.3 mg/L，比pH值為11.5～12.5的快速固化PF膠低。

表12 三種PUF膠與PF膠原料成本對比Tab.12 Comparison of raw material cost between three PUF adhesives and PF adhesive

3 結(jié)論

1）用CaO和NaOH為復(fù)合催化劑，在堿性條件下合成的U/(P+U)質(zhì)量比依次為20%、30%、40%的PUF樹脂膠，制備工藝簡單、反應(yīng)穩(wěn)定易控制、成本較低、儲存期超過5個(gè)月。

2）用上述PUF樹脂膠壓制的楊木膠合板、桉楊膠合板、桉木膠合板的膠合強(qiáng)度均符合Ι類膠合板強(qiáng)度要求，甲醛釋放量小于0.3 mg/L，達(dá)到國標(biāo)E0級，符合日本標(biāo)準(zhǔn)F****要求。

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