甲醇溶液中五氮唑負(fù)離子的制備與表征

徐冰韜, 王鵬程, 王 乾, 章 沖, 胡炳成, 陸 明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

基于此,本研究以3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑?yàn)樵?采用“先還原后氧化”的方法,在保持N—N鍵穩(wěn)定的情況下,切斷C—N鍵。該方法反應(yīng)條件溫和,危險(xiǎn)性較小。運(yùn)用質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行程度,并通過(guò)同位素標(biāo)記來(lái)研究五唑負(fù)離子的性質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器: EYELA公司PSL-1810型磁力攪拌低溫恒溫槽,Coolingway公司-86 ℃超低溫冰箱,Bruker公司Avance III 500 MHz核磁共振儀,Finnigan公司TSQ Quantum Ultra AM高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀。

試劑: 對(duì)氨基苯磺酸、2,6-二甲基苯酚、疊氮化鈉、亞硝酸鈉、連二亞硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵、四水合氯化亞鐵、四水合氯化鐵、四水合氯化錳、氯化亞銅、30%過(guò)氧化氫水溶液、過(guò)氧叔丁醇,阿拉丁試劑有限公司,分析純; 氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水硫酸鈉,成都市科龍化工試劑廠,分析純; 36.5%濃鹽酸、四氫呋喃、甲醇,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純; 85%間氯過(guò)氧苯甲酸,上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司,分析純。

2.2 3,5-二甲基-4-羥基苯胺鹽酸鹽的合成

在250 mL三口瓶中依次加入12 g對(duì)氨基苯磺酸(69 mmol,1.0 e.q.),3.7 g碳酸鈉(35 mmol,0.5 e.q.),50 mL水。磁力攪拌下降溫至0 ℃,加入20 mL NaNO2水溶液(7.2 g,104 mmol,1.5 e.q.),滴加過(guò)程中保持溫度穩(wěn)定,反應(yīng)30 min。加入14.6 mL 36.5% 濃鹽酸(175 mmol,2.5 e.q.),反應(yīng)30 min后置于冰箱中低溫保存。

在另一個(gè)500 mL三口瓶中加入7.8 g 2,6-二甲基苯酚(64 mmol,0.93 e.q.),0 ℃下加入50 mL NaOH水溶液(14 g,350 mmol,5.0 e.q.),反應(yīng)10 min后加入之前制備好的重氮鹽溶液,加入過(guò)程中保持溫度恒定在0 ℃,反應(yīng)1 h。

將反應(yīng)液升溫至80 ℃,加入30.5 g Na2S2O4(175 mmol,2.5e.q.),反應(yīng)1 h。冷卻至室溫后抽濾,濾餅水洗兩次后用50 mL THF溶解,濾去不溶物,在所得澄清THF溶液中加入濃鹽酸至強(qiáng)酸性(pH<2),攪拌析出大量固體,抽濾并用THF洗滌濾餅一次,晾干后得9 g粉色固體,產(chǎn)率75%。m.p. 230～235 ℃。1H NMR (CD3OD-d4, 500 MHz)δ: 6.95(s, 2H), 2.25(s, 6H)。ESI-MS/MS(m/z, 10 eV): 138.01 [M+H]+。

合成路線見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of 3, 5-dimethyl-4-hydroxy aniline hydrochloride

2.3 3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑(R1)的合成

3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑?yàn)楹芑衔?室溫易分解,具有一定危險(xiǎn)性,注意采取必要防護(hù)措施,保存在-50 ℃低溫冰箱中[22]。

在250 mL單口瓶中加入3 g 3,5-二甲基-4-羥基苯胺鹽酸鹽(17.3 mmol,1.0 e.q.),加入30 mL水溶解,磁力攪拌下降溫至0 ℃,加入1.52 mL 36.5% 濃鹽酸(18.2 mmol,1.05 e.q.)。充分?jǐn)嚢韬蠹尤?5 mL NaNO2水溶液(1.25 g,18.2 mmol,1.05 e.q.),反應(yīng)30 min。

重氮化完成后加入80 mL甲醇,降溫至-50 ℃后,加入20 mL 預(yù)先冷凍至-50 ℃的NaN3的甲醇水混合溶液(1.22 g,18.2 mmol,1.05 e.q.),反應(yīng)2 h。

低溫抽濾,濾餅低溫真空干燥,得2 g粉色固體,產(chǎn)率66.7%。1H NMR(CD3OD-d4, 500 MHz)δ: 6.95 (s, 2H), 2.25 (s, 6H)。ESI-MS/MS(m/z, 10 eV): 190.07 [M-H]-,225.99 [M+Cl]-。

合成路線見(jiàn)Scheme 2。

Scheme 2 Synthetic route of 3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl-pentazole

2.4 五唑負(fù)離子(P1)的合成

R1在-50 ℃下合成并保持穩(wěn)定,故以R1為底物的反應(yīng)也在-50 ℃下進(jìn)行。鑒于五唑溶液的穩(wěn)定性尚不明確，故所得產(chǎn)品也保存于-50 ℃低溫冰箱中。

合成路線見(jiàn)Scheme 3。

Scheme 3 Synthetic route of pentazole anion

3 結(jié)果與討論

3.1 還原劑和氧化劑的選擇

表1 不同還原劑和氧化劑的反應(yīng)結(jié)果

Table 1 Results of using different reductants react with oxidants

entryreductantoxidantyield/%1FeSO4a1/a2/a3-2FeSO4a4trace3MnCl2a1/a2/a3/a4-4CuCla1/a2/a3/a4-

圖1 五唑溶液的質(zhì)譜圖

Fig.1 Mass spectrum of pentazole solution

圖1中主要峰的歸屬如下:m/z=155為m-CPBA的還原產(chǎn)物間氯苯甲酸 (m-CBA);m/z=190為R1離去H+得到的負(fù)離子[R1-H]-;m/z=226為[R1+Cl]-;m/z=261為[R1+N5]-;m/z=311為m-CBA的二聚;m/z=381為R1的二聚。

表2 氯化亞鐵和氯化鐵的測(cè)試

Table 2 Test of ferrous chloride and ferric chloride

entryreductantoxidantyield/%1FeCl2a1/a2/a3-2FeCl2a4trace3-FeCl3-4-FeCl3+a4-

3.2 五唑負(fù)離子的分離濃縮

a. mass spectrum

b. mass/mass spectrum

圖2 五唑濃縮溶液的質(zhì)譜圖

Fig.2 Mass spectrum of the concentrated solution of pentazole

3.3 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)

假如五唑負(fù)離子具有芳香性,那么其N原子的化學(xué)環(huán)境應(yīng)完全相同。由于尚未得到五唑的晶體,其N—N鍵鍵長(zhǎng)鍵角無(wú)法測(cè)定,故設(shè)計(jì)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。以普通NaNO2為原料,可以得到R1,P1,為方便分析,將5個(gè)N原子分別編號(hào)為N(1),N(2),N(3),N(4),N(5),后續(xù)的分析均使用此編號(hào); 使用15N標(biāo)記的NaNO2作為原料,則可以得到三種15N標(biāo)記的3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑,分別為R2,R3,R4; 分別以R2,R3,R4為原料,制備對(duì)應(yīng)的五唑,編號(hào)為P2,P3,P4,如圖3所示。

圖3 不同位置15N標(biāo)記的3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑和五唑負(fù)離子

Fig.3 3, 5-dimethyl-4-hydroxy phenyl-pentazole and pentazole anion with15N in different position

a. 15N NMR spectrum of P2

b. 15N NMR spectrum of P3

c. 15N NMR spectrum of P4

圖4 不同位置15N標(biāo)記五唑的15N NMR圖譜

Fig.415N NMR spectrum of pentazole with15N in different position

4 結(jié) 論

(1)以對(duì)氨基苯磺酸和2,6-二甲基苯酚為起始原料,依次合成3,5-二甲基-4-羥基苯胺鹽酸鹽(收率75%),3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑(收率66.7%),操作簡(jiǎn)單,危險(xiǎn)性較低。

(2)以亞鐵鹽為還原劑,間氯過(guò)氧苯甲酸為氧化劑,可以切斷3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑中的C—N鍵,得到五唑負(fù)離子(m/z=70,141; 10 eV)。五唑負(fù)離子在甲醇溶液中穩(wěn)定,但由于提純難度較大,尚未得到其固體,未能測(cè)定其熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。

(3)五唑負(fù)離子的15N NMR圖譜證明,其環(huán)上5個(gè)N原子的化學(xué)環(huán)境相同(δN=309.4),并且在同一平面上,認(rèn)為五唑負(fù)離子極有可能具有芳香性。

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