游 文,劉 巖
(1.西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,重慶 401326;2.美國(guó)TSI公司化學(xué)分析事業(yè)部北京辦事處,北京 100089)
激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)在鋁合金廢料分選中的應(yīng)用
游 文1,劉 巖2
(1.西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,重慶 401326;2.美國(guó)TSI公司化學(xué)分析事業(yè)部北京辦事處,北京 100089)
簡(jiǎn)要介紹了激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)的發(fā)展歷程以及在鋁合金廢料分選中的應(yīng)用。
激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS);手持式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀;基于LIBS技術(shù)的在線鋁合金廢料分選系統(tǒng)
激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)是由美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的David Cremers研究小組于1962年提出和實(shí)現(xiàn)的。自從1962年該小組成員Brech發(fā)表的一篇LIBS論文標(biāo)志LIBS的誕生,至今已經(jīng)有53年的發(fā)展歷史。近年來(lái)LIBS最引人矚目的應(yīng)用是,2012年美國(guó)火星探測(cè)器攜帶ChemCam的LIBS登上火星。由于LIBS具備遙測(cè)的能力,不需要樣品處理,能夠剝蝕掉火星巖石上表面的灰塵,而且能夠分析C和H等有機(jī)輕元素,因此好奇號(hào)在2014年順利完成了探測(cè)任務(wù),發(fā)現(xiàn)火星上存在水分等。
隨著激光器的發(fā)展和其在好奇號(hào)火星探測(cè)器上的成功應(yīng)用,LIBS受到人們的廣泛關(guān)注,被科學(xué)家們稱為元素分析領(lǐng)域中“一顆耀眼的新星”。
LIBS系統(tǒng)的硬件主要由脈沖激光器、光譜探測(cè)器和一系列的光學(xué)組件組成,見(jiàn)圖1。
圖1 LIBS系統(tǒng)的硬件結(jié)構(gòu)
脈沖激光器產(chǎn)生的激光通過(guò)透鏡聚焦于樣品表面,樣品在高密度激光作用下,瞬間產(chǎn)生104~105℃的高溫,表面痕量的樣品(約為幾個(gè)納克)被氣化形成等離子體,電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。等離子體在冷卻過(guò)程中,電子由高能態(tài)退激發(fā)到低能態(tài)并且發(fā)射出特征光譜,被光譜儀接收,此過(guò)程中由于激光將樣品的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞,所以LIBS屬于原子發(fā)射光譜。LIBS整個(gè)分析過(guò)程幾乎在瞬間完成,整個(gè)過(guò)程持續(xù)時(shí)間約為1μs,并且不同基體的物質(zhì)等離子體的形貌、時(shí)間和空間的演變都具有非常的不確定性,所以LIBS用于分析都會(huì)有樣品的基體效應(yīng)影響,如果LIBS用于定量分析,對(duì)其硬件的穩(wěn)定性也提出了非??量痰囊?。LIBS的工作原理及其典型光譜分別見(jiàn)圖2和圖3。
圖2 LIBS工作原理示意圖
圖3 典型LIBS光譜
LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)為幾乎所有固體樣品中的幾乎所有元素的鑒定和分析提供了一種簡(jiǎn)單直接的方法。這種化學(xué)分析解決方案相比傳統(tǒng)的元素分析方法具有以下獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):
(1)幾秒內(nèi)快速直接檢測(cè):LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀可直接快速地對(duì)固體進(jìn)行化學(xué)分析,而幾乎不需制備樣品。與ICP不同,LIBS無(wú)需繁雜的樣品消解過(guò)程,可直接分析固態(tài)樣品。操作簡(jiǎn)便,沒(méi)有耗材,儀器的使用成本低。
(2)全面的元素檢測(cè)范圍:LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀可用來(lái)檢測(cè)元素周期表中原子序數(shù)z≥1 (氫)的所有元素。當(dāng)需要檢測(cè)B、Be、Al、Mg、Si等輕元素時(shí),或是制備樣品時(shí)間不夠的情況下,LIBS是替代現(xiàn)有其它元素分析技術(shù)的最佳選擇。
(3)幾乎可檢測(cè)所有的固態(tài)樣品:LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀在固態(tài)材料的多樣性和兼容性方面彌補(bǔ)了其他元素分析儀的不足。除了常規(guī)物質(zhì)的檢測(cè)(例如金屬、塊狀固體等),該解決方案還可以完全勝任對(duì)非晶材料、粉末、以及絕緣材料的檢測(cè)與分析。
雖然LIBS技術(shù)已經(jīng)誕生了50多年,但LIBS技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程到2000年左右才真正開始。隨著近些年激光技術(shù)、傳感器技術(shù)的不斷發(fā)展,以及對(duì)激光等離子體物理化學(xué)特征的深入研究,市場(chǎng)上逐漸出現(xiàn)了可以用于科學(xué)研究以及工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的LIBS解決方案?;贚IBS技術(shù)的儀器或系統(tǒng)主要有三大類,見(jiàn)圖4。
圖4 LIBS技術(shù)的儀器或系統(tǒng)
4.1 臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀
主要用于實(shí)驗(yàn)室場(chǎng)合,典型應(yīng)用例如土壤、地質(zhì)、珠寶、環(huán)境、金屬等的研究與分析。代表廠家有美國(guó)TSI公司ChemReveal系列、美國(guó)ASI公司J200系列、法國(guó)IVEA公司MobiLIBS系列等。
4.2 手持式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀
主要用于需要在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行快速分析的場(chǎng)合。目前較為成熟的是基于LIBS技術(shù)的手持激光金屬分析儀,特別適合針對(duì)鋁合金的現(xiàn)場(chǎng)快速分析。代表廠家有美國(guó)TSI公司ChemLite系列、英國(guó)牛津公司mPulse系列、日本理學(xué)等。
4.3 基于LIBS的在線分析系統(tǒng)
對(duì)于能夠用于現(xiàn)場(chǎng)的快速在線元素分析方法目前沒(méi)有好的解決方案,LIBS技術(shù)的出現(xiàn)可以說(shuō)填補(bǔ)了這一空白,并顯現(xiàn)出未來(lái)巨大的前景與商業(yè)價(jià)值?;贚IBS的在線快速分析技術(shù)尚處商業(yè)化的早期階段,雖然有一些廠家一直在研發(fā)相關(guān)技術(shù)與應(yīng)用,但真正具備商業(yè)化應(yīng)用能力的僅有美國(guó)TSI公司。美國(guó)TSI公司與其設(shè)備集成合作伙伴開發(fā)出了GeoCUBE基于LIBS技術(shù)的在線媒質(zhì)分析系統(tǒng)、以及PlasmaSort基于LIBS技術(shù)的快速鋁合金廢料分選系統(tǒng)。
一直以來(lái),鋁合金企業(yè)在合金成分分析方面主要采用直讀光譜儀,也有一些企業(yè)采用“看譜鏡”等方法。直讀光譜儀對(duì)合金的檢測(cè)分析能力已經(jīng)得到行業(yè)認(rèn)可,但由于直讀光譜儀分析過(guò)程中需要使用氬氣,同時(shí)需要樣品制樣,體積也較大,通常只能安裝在實(shí)驗(yàn)室固定使用,對(duì)于需要大量檢測(cè)的場(chǎng)合、以及被測(cè)樣品難以破環(huán)或拌勻的場(chǎng)合,直讀光譜儀的方式就不大適合了。而“看譜鏡”的方法雖然儀器造價(jià)較低,但需要非常有經(jīng)驗(yàn)的人員操作,而且其結(jié)果僅是定性分析,誤差較大?;贚IBS技術(shù)的手持激光金屬分析儀的出現(xiàn),為鋁合金企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)快速合金分析的應(yīng)用提供了非常有效準(zhǔn)確的手段。
5.1 美國(guó)TSI公司ChemLite手持激光金屬分析儀
以美國(guó)TSI公司ChemLite手持激光金屬分析儀為例,ChemLite金屬分析儀采用LIBS-OES原理測(cè)定金屬元素成分。通過(guò)簡(jiǎn)單的“選點(diǎn)-擊發(fā)”,即只需將分析儀接觸或接近需要分析的金屬表面,然后扣動(dòng)扳機(jī),此時(shí)激光發(fā)射并燒蝕材料表面,進(jìn)而形成等離子體,此時(shí)瞬間溫度>10000℃。當(dāng)?shù)入x子體冷卻時(shí),處于高能態(tài)的電子回到基態(tài)過(guò)程中會(huì)形成原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜可以被儀器內(nèi)的光譜檢測(cè)器捕獲并記錄為光譜,通過(guò)對(duì)光譜進(jìn)行分析,即可獲得樣品中存在何種元素的信息,通過(guò)定標(biāo)曲線及軟件算法可以對(duì)光譜進(jìn)行進(jìn)一步的定量分析-樣品中某種元素的含量,所有過(guò)程僅需約3s。
ChemLite金屬分析儀堅(jiān)固耐用,可以快速準(zhǔn)確分析金屬合金中的各種元素,尤其對(duì)鋰、鈹、硼、鋁、鎂、硅等輕元素特別靈敏,特別適合對(duì)鋁合金、鎂合金、鈦合金等輕合金進(jìn)行快速牌號(hào)識(shí)別及成分分析。ChemLite是目前市面上唯一一款沒(méi)有任何脆弱易損部件或活動(dòng)部件的手持金屬分析儀,采用人眼安全的Class 1M級(jí)別的固體激光器,可支持500萬(wàn)以上次的可靠測(cè)量。ChemLite的檢出限最低可達(dá)0.01%,這也是目前手持激光金屬分析儀中檢出限最低、精度最高的儀器。
ChemLite是真正安全的手持金屬分析儀,采用激光作為激發(fā)源,沒(méi)有X射線輻射和電擊的危險(xiǎn)。ChemLite采用人眼安全的1574nm波長(zhǎng)(非可見(jiàn)光)激光器,激光安全等級(jí)為Class 1M,操作員無(wú)需特殊防護(hù)或培訓(xùn)。
ChemLite采用IP54/NEMA3全天候工業(yè)設(shè)計(jì),防塵、防噴水,儀器內(nèi)部無(wú)活動(dòng)部件或易損部件,抗震防潮,特別適合在相對(duì)惡劣的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)使用操作,生命周期中幾乎不需要任何維護(hù)費(fèi)用。
以鋁合金為例,ChemLite的最低檢出限可達(dá)0.01%,檢測(cè)重復(fù)性<10%。ChemLite具有出色的檢測(cè)能力,可以鑒別出成分非常接近的合金(例如5052和5054、6061和6063等)。ChemLite對(duì)鋁、鎂、鈦合金中不同元素的檢測(cè)有一定范圍,如果樣品中的合金含量超出此范圍,TSI公司可以為客戶提供定制化服務(wù),擴(kuò)展檢測(cè)范圍或增加需要檢測(cè)元素種類。
5.2 手持式激光金屬分析儀的使用
5.2.1 鋁合金熔煉前的原料分類
通常較大的鋁合金生產(chǎn)及加工企業(yè)都有熔煉設(shè)備,他們會(huì)按照客戶或生產(chǎn)的要求,將原鋁以及回收的鋁合金再加上其它元素熔煉成所需的合金。采用的原料成分越接近要生產(chǎn)的合金牌號(hào),熔煉成本越低。這時(shí)所需投料的較貴的純銅、純鋁、或純鎂使用量會(huì)降低,熔煉時(shí)間、保溫時(shí)間也可以較短(節(jié)約能量)。這就需要有一個(gè)可以在現(xiàn)場(chǎng)快速進(jìn)行成分分析以及牌號(hào)識(shí)別的工具幫助進(jìn)行原料的分類。
美國(guó)鋁業(yè)購(gòu)買ChemLite分析儀的主要用途即是熔煉前的回收鋁合金料的分類。美國(guó)鋁業(yè)為福特汽車廠生產(chǎn)的F-150猛禽皮卡主要供應(yīng)4種鋁合金:6022,6111,5182,5754。福特工廠沖壓后的鋁合金邊角料會(huì)被美國(guó)鋁業(yè)回收,并作為原料進(jìn)行再熔煉。美國(guó)鋁業(yè)在生產(chǎn)6000系列鋁合金時(shí)會(huì)盡量使用6000系列鋁合金的邊角料,同樣在生產(chǎn)5000系列鋁合金時(shí)會(huì)盡量使用5000系列鋁合金的邊角料,以減少純鎂及其它純?cè)氐耐读狭?。美?guó)鋁業(yè)一個(gè)工廠每天收到來(lái)自福特及其它車廠的鋁合金邊角料約40卡車,這就需要一款手持金屬分析儀,速度既快,又能準(zhǔn)確區(qū)分這4種鋁合金。經(jīng)過(guò)對(duì)多個(gè)品牌、不同技術(shù)原理的手持儀器的綜合對(duì)比,美國(guó)鋁業(yè)最終選擇了ChemLite激光金屬分析儀,這款儀器完全滿足客戶的要求,同時(shí)性價(jià)比極高。
5.2.2 入廠鋁錠的快速質(zhì)檢
鋁合金加工企業(yè)通常會(huì)買鋁錠作為原料,目前只能依賴賣方提供的檢驗(yàn)報(bào)告以及抽樣在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)火花直讀光譜儀進(jìn)行檢驗(yàn)。如果有ChemLite這樣快速方便的工具,即可以對(duì)原料鋁錠進(jìn)行100%的檢驗(yàn)。
5.2.3 生產(chǎn)過(guò)程中及成品的牌號(hào)確認(rèn)或成分分析
一些鋁合金加工企業(yè)可能會(huì)用到不同牌號(hào)的鋁合金加工零件,有時(shí)會(huì)無(wú)意中出現(xiàn)混料的情況,這時(shí)可以用ChemLite進(jìn)行快速的牌號(hào)識(shí)別及確認(rèn)。也可以用ChemLite對(duì)出廠前的鋁合金產(chǎn)品進(jìn)行100%全檢,檢測(cè)是無(wú)損的。而火花直讀光譜儀因?yàn)槭怯袚p的、需要制樣,通常不能用于成品的直接檢測(cè)。有些合金生產(chǎn)企業(yè)要求整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中不能含有“鋰”或其它有害元素,這時(shí)可以通過(guò)ChemLite隨時(shí)對(duì)原料、半成品、及成品進(jìn)行確認(rèn)是否含有污染元素。
目前再生鋁企業(yè)通常會(huì)從市場(chǎng)上采購(gòu)廢鋁作為原料生產(chǎn)鋁合金錠,再進(jìn)一步將其加工成鑄造鋁合金零件,產(chǎn)品主要應(yīng)用于汽車行業(yè)中的車體沖壓件、輪轂、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、變速箱蓋等。這些企業(yè)在市場(chǎng)上采購(gòu)的廢金屬通常為破碎后的小料,尺寸在5~110mm之間。由于原料尺寸小、數(shù)量大,通常需要上自動(dòng)化的分選設(shè)備進(jìn)行原料分選,最終分選出鋁合金原料進(jìn)行再利用。這些外部采購(gòu)回來(lái)的小料通常會(huì)經(jīng)過(guò)清洗(清理掉油污、泥土等)、渦流分選(將金屬與非金屬分離)、磁選(將鐵基金屬分離出來(lái))、浮選(濕法)或XRT(基于X射線的干法)將輕金屬(通常為Al+Mg)與重金屬(例如銅、鉛、鋅等金屬)進(jìn)行分離等工藝步驟。
經(jīng)過(guò)這些分選步驟后,最后得到的是Al+Mg合金的混合體,或稱為Zorba(例如含80%鋁合金以及20%鎂合金),而用戶需要的是鋁合金。目前絕大多數(shù)再生鋁生產(chǎn)企業(yè)采用人工分選的方法手工將鎂合金從Al+Mg的混合料中挑選出來(lái)。這種人工方法由于效率低、誤差大,大大影響了生產(chǎn)出來(lái)的再生鋁合金錠的質(zhì)量,從而影響了最終產(chǎn)品的應(yīng)用用途-僅能用于對(duì)質(zhì)量要求不那么苛刻的某些場(chǎng)合,這使得產(chǎn)品附加值變得較低。另外,由于原料純度較低,熔煉成本變得更高,同時(shí)人工成本也逐年提高。較高的成本、較低的附加值、再加上原鋁市場(chǎng)價(jià)處于低位,這些因素使得再生鋁行業(yè)變得并不是那么有利可圖。而其中的瓶頸就是如何更精準(zhǔn)、更高效地將Al+Mg混合料中的Mg分離出來(lái)。
美國(guó)TSI公司與美國(guó)Austin AI公司合作開發(fā)的基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)的PlasmaSort在線分選系統(tǒng)恰好可以在Al/Mg分選方面提供非常有效的技術(shù)手段,克服了這一工藝瓶頸。
這一技術(shù)的原理是:經(jīng)過(guò)篩分后的廢金屬原料經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩并在傳送帶依此排列,當(dāng)原料經(jīng)過(guò)LIBS傳感器時(shí),此時(shí)激光以數(shù)千赫茲的頻率不斷激發(fā)脈沖激光束,激光在瞬間激發(fā)原料表面并打出等離子體以及原子發(fā)射光譜,在毫秒級(jí)的時(shí)間內(nèi),LIBS系統(tǒng)即可分析判斷出原料為何種基體(例如鋁合金或鎂合金),甚至根據(jù)需要,系統(tǒng)也可以分析出原料是變形鋁還是鑄造鋁,甚至可以分析出是鋁合金的那個(gè)系列(例如5000系列或6000系列)。之后,可以根據(jù)分析結(jié)果控制相應(yīng)的執(zhí)行機(jī)構(gòu)(通常為氣動(dòng)閥或推桿或翻板等)將原料分選到不同的位置(如小車或傳送帶)。
圖5為采用了包括LIBS技術(shù)的干法再生金屬分選流程圖。其中3處LIBS方塊代表的即是Plasma Sort LIBS系統(tǒng)。特別需要指出的是,該系統(tǒng)進(jìn)行Al/Mg分離、鑄造鋁/變形鋁分離、不同系列鋁合金的分離等不同應(yīng)用時(shí),硬件設(shè)備可以是完全一樣的,僅需要切換不同的軟件算法。也就是說(shuō)用戶可以根據(jù)需要隨時(shí)切換不同的程序,使得一臺(tái)設(shè)備在不同時(shí)間可以完成不同的任務(wù),大大節(jié)約了投資。
圖5 鋁合金廢料干式分選線流程示意圖
PlasmaSort通??梢愿鶕?jù)客戶的具體需求進(jìn)行定制,通常接收的原料尺寸為5~40mm或40~110mm(110mm尺寸以上的大料建議采用諸如ChemLite手持激光金屬分析儀這樣的手持設(shè)備進(jìn)行分選)。原料經(jīng)過(guò)兩級(jí)振動(dòng)篩以及輸送帶進(jìn)行排列并輸送到LIBS檢測(cè)部分。按照用戶產(chǎn)能要求,PlasmaSort可以配單臺(tái)LIBS傳感器或多臺(tái)LIBS傳感器并行使用。以配4臺(tái)LIBS傳感器為例,PlasmaSort分選能力為1.5t/h(原料尺寸5mm~40mm)或3t/h(原料尺寸40~110mm)。PlasmaSort在線LIBS自動(dòng)鋁合金分選系統(tǒng)外觀及LIBS檢測(cè)器示意圖分別見(jiàn)圖6和圖7。
圖6 在線LIBS自動(dòng)鋁合金分選系統(tǒng)外觀
圖7 LIBS檢測(cè)器示意圖
PlasmaSort LIBS在線自動(dòng)分選系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮了設(shè)備的維護(hù)便利性,整個(gè)設(shè)備僅皮帶、軸承等容易老化的部件需要定期更換外,其它部件基本可以無(wú)故障、免維護(hù)長(zhǎng)期使用。設(shè)備核心的LIBS傳感器也設(shè)計(jì)成了模塊化,需要時(shí)可以快速插拔更換,其中激光器的壽命可達(dá)數(shù)十億次,基本上10年內(nèi)是不需要更換的。
PlasmaSort LIBS自動(dòng)分選系統(tǒng)于2013年開始研發(fā)到2016年正式推出,其間得到了國(guó)際上幾乎所有主要再生鋁企業(yè)的關(guān)注。2016年底時(shí)位于挪威的歐洲再生鋁巨頭Hydro公司與Austin AI公司正式簽署協(xié)議,將在其歐洲工廠投資一條帶有4個(gè)LIBS通道的PlasmaSort LIBS在線自動(dòng)分選設(shè)備。該應(yīng)用將是全球第一條基于LIBS的在線廢鋁合金分選系統(tǒng)。在此之前,中國(guó)的多家專注于再生鋁的企業(yè)也對(duì)該技術(shù)表示出了濃厚的興趣,這些企業(yè)包括新格集團(tuán)、怡球金屬、立中集團(tuán)等。他們中好幾家已經(jīng)完成了前期調(diào)研,準(zhǔn)備擇機(jī)立項(xiàng)采購(gòu)。
從前面的描述與介紹中可以看出,基于LIBS技術(shù)的在線鋁合金廢料分選系統(tǒng)具有如此與眾不同的優(yōu)點(diǎn)和便捷快速而又準(zhǔn)確的分析效果,相信它的成功運(yùn)用將會(huì)在鋁加工業(yè)中迅速推廣。
日本獨(dú)創(chuàng)復(fù)化膜工藝-“KO處理”
近日,日本聯(lián)合鋁業(yè)公司研發(fā)了一種獨(dú)創(chuàng)的鋁板表面處理工藝—“KO處理”。所謂的“KO處理”就是將鋁合金板在堿性電解液中交流電解處理后,形成多孔的且具有樹枝狀的復(fù)雜形狀的復(fù)化膜工藝,常規(guī)陽(yáng)極氧化膜厚度2~10μm,KO處理膜為200~250nm,僅為前者的1/10~1/40,非常薄。經(jīng)由KO處理的鋁合金板有非常高的粘接性,可實(shí)現(xiàn)鋁與塑料等不同材料之間的復(fù)合化;與樹脂、膠結(jié)劑等的粘附性也極強(qiáng);氧化膜很薄,因而有很高的導(dǎo)熱性,耐熱性與可加工性也很優(yōu)秀。KO處理氧化膜的T撕裂剝離強(qiáng)度也比其他處理膜的高,不管是在膠接狀態(tài),還是在121℃加熱32h后都如此。
錯(cuò)峰生產(chǎn)拓展到鋼鐵、電解鋁等行業(yè)
環(huán)保部表示,今年將以冬季重污染天氣治理作為戰(zhàn)略重點(diǎn),推進(jìn)“以電代煤”“以氣代煤”工程,繼續(xù)實(shí)施工業(yè)企業(yè)錯(cuò)峰生產(chǎn),將范圍拓展到鋼鐵、電解鋁、化工類等行業(yè)。
Application of LIBS to Aluminum Alloy Waste Sorting
YOU Wen1,LIU Yan2
(1.Southwest Aluminum(Group)Co.,Ltd.,Chongqing 401326; 2.Beijing Office,Chemical Analysis Business Division,US TSI Company,Beijing 100089,China)
Development history of LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)and its application to aluminum alloy waste sort?ing are introduced in the paper.
Laser Induced Breakdown Spectroscopy;handheld LIBS;aluminum alloy waste sorting system based on the technology of LIBS
TG339,TG1153+.3
A
1005-4898(2017)02-00014-06
10.3969/j.issn.1005-4898.2017.02.03
游文(1967-),女,四川樂(lè)山人,教授級(jí)高工。
2017-03-08