郭軍輝，張曉輝，劉先志，殷月芬，朱象慶，郎 余，武修祿

（1.山東金典化工有限公司，山東昌邑261300；2.昌邑市文山中學(xué)；3.國(guó)家海洋局第一海洋研究所現(xiàn)代分析技術(shù)及中藥標(biāo)準(zhǔn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

高品味錳泥中浸出硫酸錳實(shí)驗(yàn)研究

郭軍輝1，張曉輝2，劉先志2，殷月芬3，朱象慶2，郎 余1，武修祿1

（1.山東金典化工有限公司，山東昌邑261300；2.昌邑市文山中學(xué)；3.國(guó)家海洋局第一海洋研究所現(xiàn)代分析技術(shù)及中藥標(biāo)準(zhǔn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

采用硫酸亞鐵為還原劑，對(duì)摻加副產(chǎn)錳泥的硫酸錳母液進(jìn)行還原浸出進(jìn)而制得硫酸錳。通過(guò)分析攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）對(duì)浸出效果的影響，研究得出硫酸錳浸出的優(yōu)化條件，即固液體積比為3∶1，電磁攪拌速度為350 r/min，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）為3∶1，該條件下可以制得符合標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級(jí)硫酸錳。

硫酸亞鐵；錳泥；硫酸錳；還原浸出

目前傳統(tǒng)的制備硫酸錳的方法，是采用兩礦加酸一步法，可不經(jīng)過(guò)焙燒，利用特定的還原劑直接濕法還原浸出，用于處理低品位軟錳礦比較具有優(yōu)勢(shì)，對(duì)此國(guó)內(nèi)有較多實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道［1-3］。研究表明，當(dāng)錳以二價(jià)態(tài)存在時(shí)，對(duì)應(yīng)的錳鹽可以直接通過(guò)酸水浸出，而以四價(jià)態(tài)存在時(shí)，需要還原劑將錳還原為低價(jià)態(tài)浸出，一般都是利用硫酸為酸性介質(zhì)，添加草酸、FeS2、二氧化硫、亞硫酸鈉等還原劑，將錳礦焙燒后進(jìn)行浸出［4-12］，但是利用回收的二氧化錳泥漿浸出硫酸錳的研究報(bào)道較少。本小試實(shí)驗(yàn)針對(duì)作為對(duì)苯醌生產(chǎn)過(guò)程中的二氧化錳粉末催化劑，并經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)、壓濾機(jī)壓濾后回收的二氧化錳泥漿（本論文中稱為錳泥，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），進(jìn)行研究，同期，采用生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸錳母液（錳質(zhì)量濃度約為60 g/L），使用硫酸亞鐵為還原劑，配合高濃度硫酸，進(jìn)行硫酸錳浸出研究，進(jìn)而生產(chǎn)硫酸錳，以便充分利用錳泥，減少對(duì)苯醌生產(chǎn)成本，提高公司效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

錳泥（產(chǎn)品中間產(chǎn)物，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%）、硫酸（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%）、硫酸亞鐵（FeSO4· 7H2O，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%）、硫酸錳母液（產(chǎn)品中間產(chǎn)物，錳質(zhì)量濃度約為60 g/L）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性和硫酸亞鐵的強(qiáng)還原性將錳泥中存在的二氧化錳進(jìn)行還原浸出，進(jìn)而反應(yīng)產(chǎn)生硫酸錳。主要原理如下：

本文使用200 g硫酸錳母液將400 g錳泥攪拌混合均勻，對(duì)m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）、攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)變量進(jìn)行單一研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出效果的影響

固定其他4個(gè)因素為：固液體積比（以下簡(jiǎn)稱固液比）為3∶1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1?？刂齐姶艛嚢杷俣葹?～500 r/min，研究攪拌速度對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果見圖1。通過(guò)圖1可以看出，在最初階段，隨著攪拌速率的增加，錳浸出率增加趨勢(shì)比較明顯，由5%很快升高到80%左右，但是當(dāng)速度超過(guò)350 r/min時(shí)，錳浸出率增加趨勢(shì)逐漸變緩，由80%升高到85%，這說(shuō)明在350 r/min時(shí)，隨著攪拌速率增加錳浸出率幾乎已經(jīng)達(dá)到飽和，再繼續(xù)增加速率，對(duì)浸出率影響不大，而攪拌速率越大，物料越容易濺出，危險(xiǎn)系數(shù)較高，故而接下來(lái)的研究中，將攪拌速率設(shè)定為350 r/min。

固定其他4個(gè)因素為：固液比為3∶1，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1，控制電磁攪拌速度為350 r/min，反應(yīng)溫度為80℃。研究反應(yīng)時(shí)間從30 min逐漸增加到180 min，對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果見圖2。圖2反映出，在最初的2 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，錳浸出率增加趨勢(shì)比較快，幾乎呈現(xiàn)直線增加趨勢(shì)，但是反應(yīng)2 h后隨著時(shí)間的推移，錳浸出率逐漸呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這說(shuō)明在反應(yīng)時(shí)間這個(gè)環(huán)節(jié)，2 h反應(yīng)基本完成，再繼續(xù)增加時(shí)間，沒有任何意義。這也說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間與錳浸出率有著很大的關(guān)系，而這個(gè)結(jié)論與A.A.Ismail等［13］、張道洪等［14］及盧偉勝等［8］的研究有相似之處。A.A.Ismail等［13］曾經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到對(duì)軟錳礦進(jìn)行錳浸出至少涉及4個(gè)連續(xù)步驟，分別是水解、還原劑從溶液中擴(kuò)散到固體反應(yīng)場(chǎng)所（即軟錳礦顆粒）、在反應(yīng)場(chǎng)所形成生成物的晶核、生成物水合作用以及擴(kuò)散到溶液中。由此可見，錳浸出率高低與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。由此，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為2 h。

圖1 攪拌速度對(duì)錳浸出率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

2.2 錳泥與硫酸亞鐵質(zhì)量比對(duì)浸出效果的影響

固定其他4個(gè)因素為：固液比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為80℃，電磁攪拌速度為350 r/min。研究錳泥與硫酸亞鐵質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，在添加了硫酸亞鐵后，錳才開始被浸出。這是因?yàn)殄i的浸出反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，必須有得失電子的氧化劑和還原劑同時(shí)存在，在電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，高價(jià)錳（Mn4+）被還原為低價(jià)錳（Mn2+），低價(jià)錳溶于硫酸溶液，如此循環(huán)才會(huì)產(chǎn)生錳泥的不斷溶解。而硫酸亞鐵作為一種還原劑是必不可少的，沒有硫酸亞鐵，錳無(wú)法浸出，錳泥無(wú)法溶解于缺少還原劑的強(qiáng)酸性溶液中。

從圖3還可以看出，隨著錳泥和硫酸亞鐵質(zhì)量比的不斷增加，質(zhì)量比從0增加到3的過(guò)程中，錳浸出率一直在增加，而且趨勢(shì)明顯，但質(zhì)量比從3增加到5，錳浸出率有所下降。在一定范圍內(nèi)，隨著錳泥量的增加，F(xiàn)e2+與Mn4+電子轉(zhuǎn)移逐漸達(dá)到平衡態(tài)，錳還原率達(dá)到飽和狀態(tài)，即最佳的反應(yīng)條件［m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1］；此時(shí)，再增加錳泥的量，將會(huì)因?yàn)镸n4+過(guò)量，物料的黏稠度加強(qiáng)，亞鐵離子不能順利進(jìn)入錳泥內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)亞鐵離子量少而不能滿足電子轉(zhuǎn)移平衡要求，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，繼而導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降，并最終導(dǎo)致錳浸出率的下降。類似的結(jié)論在盧偉勝等［8］研究中曾經(jīng)得到證實(shí)，隨著液固比的增加，漿液的黏度逐漸降低，F(xiàn)e2+可以順利達(dá)到錳泥顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而使得更多的錳被浸出。

圖3 錳泥與硫酸亞鐵質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出效果的影響

固定其他4個(gè)因素為：固液比為3∶1，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，控制電磁攪拌速度為350 r/min，研究反應(yīng)溫度30、40、50、60、70、80、90℃7個(gè)梯度溫度對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，錳浸出率有顯著增加的趨勢(shì)。從30℃的5.23%一直增加到80℃的85.32%，浸出率升高了80%，這從一方面反映出溫度升高能增加物料的熱效應(yīng)和熱敏感性，最大限度地激發(fā)催化劑和還原劑活性，進(jìn)而加快反應(yīng)速率，提高錳浸出率。

圖4 反應(yīng)溫度在不同時(shí)間時(shí)對(duì)錳浸出率的影響

通過(guò)圖4還可以看出，80℃以后，隨著溫度的升高，錳浸出率增加緩慢，而且此時(shí)水分伴隨著熱損失的增加逐漸蒸發(fā)減少，物料越來(lái)越黏稠，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)遲滯，錳浸出率降低。而早有研究表明，浸出溫度在80℃以下時(shí)，少量硫酸存在的情況下，利用還原劑浸出錳的過(guò)程是受到表面化學(xué)反應(yīng)所控制［8］。這與本實(shí)驗(yàn)中得出的結(jié)論有較高的一致性。

3 結(jié)論

利用鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵為還原劑，對(duì)對(duì)苯醌生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)錳泥（錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸錳母液（錳質(zhì)量濃度約為60 g/L）進(jìn)行硫酸錳浸出研究，固液比為3∶1，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，控制電磁攪拌速度為350 r/min，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)制得硫酸錳母液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、離心及去雜沉淀后，進(jìn)行烘干，烘干溫度為130℃，烘干1 h，所得的硫酸錳各指標(biāo)如表1所示。通過(guò)表1可以看出，本工藝條件所得到的硫酸錳，已經(jīng)達(dá)到工業(yè)級(jí)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)，能滿足大部分客戶進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的要求。該工藝能大大縮減企業(yè)處理污泥的費(fèi)用，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，提升企業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)能力。

表1 硫酸錳成品檢測(cè)結(jié)果

［1］ 林清泉，劉有才，李麗峰，等.低品位碳酸錳礦制備高純度硫酸錳工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（11）：35-38.

［2］ 譚建紅，萬(wàn)邦江，李兵.高鐵菱錳礦制取硫酸錳的工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（8）：50-52.

［3］ 羅昌璃，甘昌遠(yuǎn)，潘德彩，等.低度軟錳礦制取硫酸錳的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2015，33（3）：14-17.

［4］ De Michelis I，F(xiàn)erella F，Beolchini F，et al.Characterisation and classification of solid wastes coming from reductive acid leaching of low-grade manganiferous ore［J］.J.Hazard.Mater.，2009，162（2/3）：1285-1291.

［5］ 黃齊茂，王春平，徐旺生，等．木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（2）：49-51.

［6］ Cheng Z，Zhu G，Zhao Y.Study in reduction-roast leaching manganese from low-grade manganese dioxide ores using cornstalk as reductant［J］.Hydrometallurgy，2009，96（1）：176-179.

［7］ 盧友志，馬華菊，陳東蓮，等.復(fù)合還原劑浸出低品位軟錳礦［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（2）：56-59.

［8］ 盧偉勝，黃炳龍，陳南雄，等.利用鈦白副產(chǎn)物浸出軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2015，33（3）：24-30.

［9］ Kursunoglu S，Kaya M.Recovery of manganese from spent batteries using guar meal as a reducing agent in a sulfuric acid medium［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52（50）：18076-18084.

［10］ 崔益順，向云剛.硫酸亞鐵還原硫酸浸取軟錳礦動(dòng)力學(xué)研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（1）：26-29.

［11］ Vu H，Jandová J，Lisá K，et al.Leaching of manganese deep ocean nodulesinFeSO4-H2SO4-H2Osolutions［J］.Hydrometallurgy，2005，77：147-153.

［12］ Nayl A A，Ismail I，Aly H F.Recovery of pure MnSO4·H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide［J］.Inter.J.Miner.Process.，2011，100（3）：116-123.

［13］ Ismail A A，Ali E A，Ibrahim I A，et al.A comparative study onacid leaching of low grade manganese ore using some industrial wastes as reductants［J］.Can.J.Chem.Eng.，2004，82：1296-1300.

［14］ 張道洪，余智勇，李俊娜，等.錳礦制備白炭黑和硫酸錳的工藝研究［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，34（1）：14-16.

聯(lián)系方式：guozhaoyuan139@163.com

Experiment research on leaching manganese sulfate from high-grade manganese mud

Guo Junhui1，Zhang Xiaohui2，Liu Xianzhi2，Yin Yuefen3，Zhu Xiangqing2，Lang Yu1，Wu Xiulu1
（1.Shandong Jindian Chemical Co.，Ltd.，Changyi 261300，China；2.Wenshan Middle Schoolof Changyi；3.First Institute Oceanography of State Oceanic Administration，Qingdao Key Lab on Analytical Technology Development and Standardization of Chinese Medicines）

Manganese sulfate was prepared by reducing and leaching mother liquor of manganese sulfate doped with byproduct manganese mud with ferrous sulfate as reducing agent.The effects of agitation speed，reaction temperature，reaction time，and mass ratio of manganese mud to ferrous sulfate on the leaching effect were investigated.The optimization conditions of manganese sulfate leaching were obtained，namely solid-liquid volume ratio was 3∶1，electromagnetic stirring speed was 350 r/min，reaction temperature was 80℃，reaction time was 2 h，and mass ratio of manganese mud to ferrous sulfate was 3∶1.Under these conditions，industrial grade manganese sulfate can be made which was in accordance with the standard.

ferrous sulfate；manganese mud；manganese sulfate；reducing leaching

TQ137.12

A

1006-4990（2017）04-0055-03

2016-10-12

郭軍輝（1985— ），男，碩士研究生，工程師，研究方向?yàn)槭突ぁ?/p>

張曉輝