陳愛(ài)連, 方琳美, 呂海霞, 施超歐

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 分析測(cè)試中心, 上海 200237)

研究論文

在線固相萃取-離子色譜法測(cè)定4種芳環(huán)磺酸鹽中的硫酸根離子

陳愛(ài)連, 方琳美, 呂海霞, 施超歐*

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 分析測(cè)試中心, 上海 200237)

建立一種在線固相萃取-離子色譜測(cè)定4種芳環(huán)磺酸鹽中硫酸根離子含量的新方法。將自裝填的多孔石墨化碳固相萃取柱應(yīng)用于離子色譜系統(tǒng),對(duì)樣品進(jìn)行在線前處理。樣品經(jīng)過(guò)多孔石墨化碳固相萃取柱基體消除后進(jìn)入收集環(huán),通過(guò)閥切換方式使待測(cè)硫酸根離子轉(zhuǎn)入陰離子分析柱和檢測(cè)系統(tǒng)。固相萃取流路用1.5 mmol/L碳酸鈉以0.8 mL/min的流速對(duì)基體在線富集,進(jìn)樣量為20 μL,分析柱為SH-AC-3(250 mm×4.0 mm)+SH-AG-3(50 mm×4.0 mm)色譜柱,柱溫為35 ℃,在6 mmol/L碳酸鈉-4 mmol/L碳酸氫鈉條件下等度洗脫,流速為0.8 mL/min。結(jié)果表明:硫酸根離子在0.50～20.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)為0.998 3,保留時(shí)間、峰高和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.28%～2.86%之間,方法檢出限為0.010 6 mg/L,回收率為91.01%～109.3%,具有良好的線性關(guān)系和重復(fù)性。整個(gè)在線分析過(guò)程在25 min之內(nèi)完成。該方法進(jìn)樣量少、快速、高效。

在線固相萃取;離子色譜;自裝填技術(shù);多孔石墨化碳;硫酸根離子;芳環(huán)磺酸鹽

多孔石墨化碳(PGC)作為一種新型色譜固定相,因其表面為純碳結(jié)構(gòu)、平整且無(wú)接枝的功能基團(tuán)而具有耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、耐高溫、性能穩(wěn)定的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于液相色譜和離子色譜中[1]。PGC表面為非極性結(jié)構(gòu)且有可自由移動(dòng)的π電子,因此與其他化合物之間存在著疏水作用[2]和電子間作用[3-6]等多重作用力,在一定條件下對(duì)極性化合物[2]、非極性化合物[7]、異構(gòu)體[8]、聚合物[9,10]和多糖類(lèi)化合物[11]等都具有保留性,且對(duì)芳環(huán)類(lèi)化合物[12,13]表現(xiàn)出強(qiáng)保留性。在樣品前處理特別是復(fù)雜樣品前處理過(guò)程中,通常利用固相萃取對(duì)樣品進(jìn)行凈化與濃縮富集,除去干擾性的雜質(zhì),提高待測(cè)物分離度并保護(hù)色譜柱。Thermo公司首先推出以多孔石墨化碳填料為固定相的hypercarb分析柱。在固相萃取技術(shù)應(yīng)用中也有已商品化的多孔石墨化碳固相萃取(PGC-SPE)小柱,主要應(yīng)用于液相色譜[14-16]和離子色譜[17]樣品的富集和基體消除。

萘磺酸鹽和蒽醌磺酸鹽屬于多苯環(huán)磺酸鹽,是易溶于水的強(qiáng)極性離子型化合物,主要由萘和蒽醌與磺化劑經(jīng)磺化反應(yīng)得到,廣泛應(yīng)用于染料和醫(yī)藥行業(yè)[18-20]。在工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品純化過(guò)程中,硫酸鹽的殘留是影響萘磺酸鹽和蒽醌磺酸鹽純度的主要因素之一,可以通過(guò)離子色譜方法測(cè)定樣品中硫酸根離子的量以確定硫酸鹽的含量[20-22]。但在實(shí)際分析中,若不能很好地對(duì)芳環(huán)磺酸化合物進(jìn)行基體消除,該類(lèi)物質(zhì)進(jìn)入色譜系統(tǒng)后易保留在離子色譜柱上,且較難洗脫,對(duì)色譜柱造成損害,所以必須對(duì)樣品進(jìn)行較理想的前處理后才能進(jìn)樣分析。目前商品化的離子色譜固相萃取前處理柱(如Onguard Ⅱ RP柱、P柱、H柱、Na柱等)對(duì)非離子型有機(jī)化合物和常規(guī)離子基質(zhì)有很好的前處理效果,但對(duì)芳環(huán)磺酸鹽類(lèi)的離子型強(qiáng)極性有機(jī)化合物保留較差,前處理效果不理想;因此,利用離子色譜方法測(cè)定高濃度芳環(huán)磺酸鹽中陰離子的方法目前還未見(jiàn)報(bào)道。PGC因其特殊的表面疏水性質(zhì)和帶電性質(zhì)而對(duì)芳環(huán)磺酸鹽類(lèi)離子型化合物具有很強(qiáng)的保留性。因此將自裝填可再生的PGC-SPE柱應(yīng)用于在線離子色譜分析系統(tǒng),對(duì)4種芳環(huán)磺酸鹽中的硫酸根離子進(jìn)行測(cè)定。自裝填和可再生重復(fù)使用的特點(diǎn)很大程度上降低了實(shí)驗(yàn)成本。與離線前處理相比,在線基體消除在保證理想的前處理效果和樣品分析重復(fù)性的同時(shí),能大大減少樣品處理量,提高自動(dòng)化程度并縮短分析時(shí)間,更有利于復(fù)雜樣品中陰離子的快速、準(zhǔn)確分離分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器為自組裝離子色譜系統(tǒng),主要部件包括:Ultimate 3000 WPS-3000TSL自動(dòng)進(jìn)樣器、ICS-5000+紫外檢測(cè)器、ICS-5000+(SP/DP)雙泵、ICS-5000 TCC柱溫箱(含一個(gè)六通閥和一個(gè)十通閥)、ICS-3000(SP)單泵、ED50A電化學(xué)檢測(cè)器(DS3,帶控溫)和Chromeleon 6.8色譜工作站(美國(guó)Thermo Fisher公司); WLK-6A陰離子抑制器(青島儀趣儀器有限公司); AL-10電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司); Milli-Q Advantage A10超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司); BRANSON 2510超聲清洗儀(美國(guó)Branson公司);陰離子分析柱SH-AC-3(250 mm×4.0 mm, 9 μm)和SH-AG-3 (50 mm×4.0 mm, 12 μm)(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 100 mg/L的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中,用超純水定容后得到0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mg/L的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別準(zhǔn)確稱取0.024 2、0.021 3、0.024 8和0.025 7 g的1-萘磺酸鈉、2-萘磺酸鈉、蒽醌1,5-二磺酸鈉和蒽醌1,8-二磺酸鉀,使用超純水溶解,定容至50 mL,作為待測(cè)樣品。

1.3 色譜條件

在線PGC-SPE柱為自裝填前處理小柱(30 mm×3.0 mm); PGC填料粒徑:30 μm;陰離子分析柱:SH-AC-3(250 mm×4.0 mm, 9 μm)+SH-AG-3(50 mm×4.0 mm, 12 μm);柱溫:35 ℃;流速:0.8 mL/min;進(jìn)樣量:20 μL;收集環(huán)體積:500 μL;淋洗液:6 mmol/L Na2CO3+4 mmol/L NaHCO3;分析時(shí)間:25 min。

圖 1 在線多孔石墨化碳-固相萃取-離子色譜系統(tǒng)Fig. 1 On-line PGC (porous graphitized carbon)-SPE-IC system

1.4 在線PGC-SPE-IC系統(tǒng)的構(gòu)建及樣品分析過(guò)程

在線PGC-SPE-IC系統(tǒng)的構(gòu)建見(jiàn)圖1,泵1用于在線固相萃取和進(jìn)樣,泵2用于陰離子分析,泵3用于SPE柱在線清洗再生。利用一個(gè)十通閥和一個(gè)六通閥實(shí)現(xiàn)樣品的在線固相萃取、大體積進(jìn)樣和萃取柱的再生,以抑制電導(dǎo)方式對(duì)硫酸根離子進(jìn)行檢測(cè)。

位于Rue du Faubourg大街的Lemarié羽飾坊收藏有許多珍稀的羽毛，如白鷺與風(fēng)鳥(niǎo)、兀鷲、天鵝、孔雀的羽毛。這些經(jīng)過(guò)Lemarié“羽毛工人”染色、修剪、卷毛和壓碎后，都成為了時(shí)裝的裝飾要素。

在線固相萃取系統(tǒng)完成一次樣品分析的時(shí)間為25 min,具體分析過(guò)程包括:基線平衡(Step 1)、進(jìn)樣和在線基體消除(Step 2)、閥切換和陰離子檢測(cè)分析(Step 3)、SPE柱的再生與平衡(Step 4)。表1為在線分析過(guò)程中閥位置、泵流動(dòng)相和流速等條件。

Step 1:泵1的流動(dòng)相A為1.5 mmol/L Na2CO3,流速為0.8 mL/min;泵2的流動(dòng)相B為6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3,流速為0.8 mL/min;泵3的流動(dòng)相C為70%(v/v)1.5 mmol/L Na2CO3-30%(v/v)ACN,流速為0.2 mL/min。分別對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行平衡。

表 1 在線閥切換模式

A: 1.5 mmol/L Na2CO3; B: 6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3; C: 70% (v/v) 1.5 mmol/L Na2CO3-30% (v/v) ACN. The velocity variation is in the form of mutation.

Step 2(0～0.70 min):在Step 1的條件下樣品隨泵1的流動(dòng)相進(jìn)入SPE柱,芳環(huán)磺酸鹽保留在SPE柱中,不被保留的硫酸根離子進(jìn)入收集環(huán)。

Step 3(0.71～20.00 min):泵1的流動(dòng)相A以0.2 mL/min的流速直接流入廢液,收集環(huán)中的硫酸根離子隨泵2的流動(dòng)相B(流速為0.8 mL/min)進(jìn)入陰離子柱中分離洗脫,泵3的流動(dòng)相C以0.8 mL/min的流速將SPE柱中保留的芳環(huán)磺酸鹽洗脫,對(duì)前處理柱進(jìn)行再生。 Step 4(20.01～25.00 min):泵1、2、3回到Step 1狀態(tài)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行平衡,為下一次樣品分析做準(zhǔn)備。

將構(gòu)建好的在線PGC-SPE-IC系統(tǒng)用于4種芳環(huán)磺酸鹽中硫酸根離子含量的測(cè)定,并對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 PGC-SPE柱的裝填、活化及柱容量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中所使用的SPE柱為自裝填前處理小柱,采用濕法裝填,以乙醇為分散劑,將填料以流動(dòng)相的形式用高壓泵進(jìn)行裝填。先將填料在低流速低壓條件下緩慢泵入柱體內(nèi),一段時(shí)間后再緩慢將流速調(diào)節(jié)為1 mL/min,裝填1 h以上,最后加大流速,在高壓條件下將填料壓實(shí)。裝填好的SPE柱在1 mL/min的流速下的柱壓約為827.4 kPa。

將裝填好的PGC-SPE柱進(jìn)行以下酸堿活化過(guò)程:酸沖洗(用100 mmol/L HCl以1 mL/min的流速?zèng)_洗30 min)→水沖洗(用水以1 mL/min的流速?zèng)_洗20 min)→堿沖洗(用100 mmol/L NaOH以1 mL/min的流速?zèng)_洗30 min)→水洗(用水以1 mL/min的流速?zèng)_洗20 min)。酸堿沖洗的作用在于對(duì)小柱進(jìn)行活化,同時(shí)溶解填料本身殘留的一些酸堿可溶性雜質(zhì),避免其進(jìn)入色譜系統(tǒng)損害色譜柱和抑制器。

2.2 色譜分析條件的選擇

2.2.1 硫酸根在SPE柱上的洗脫條件

在中性條件下,由于電荷間的相互作用,PGC-SPE柱對(duì)硫酸根具有一定的保留性,而酸性或堿性條件下不保留。試驗(yàn)中考慮到儀器系統(tǒng)兼容性和耐堿程度,選擇低濃度碳酸鈉作為洗脫液。由于使用500 μL收集環(huán)大體積進(jìn)樣方式,流速為0.8 mL/min,則硫酸根離子的峰展寬必須控制在0.625 min之內(nèi)。由試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖2)可知,在0.5、1和1.5 mmol/L碳酸鈉條件下,陰離子完全洗脫時(shí)間分別是1.10～2.20、0.75～1.45和0.65～1.25 min。1.5 mmol/L碳酸鈉濃度下的硫酸根離子的峰展寬在0.625 min之內(nèi),因此選擇1.5 mmol/L碳酸鈉作為泵1的洗脫液。

圖 2 碳酸鈉濃度對(duì)硫酸根離子在SPE柱上保留的影響Fig. 2 Elution effects of sodium carbonate concentra-tions on retention on the SPE column

圖 3 硫酸根離子和6種常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子的分離色譜圖Fig. 3 Separation chromatogram of sulfate ion and six common inorganic anions

2.2.2 陰離子分析柱洗脫條件的選擇

合適的陰離子分析條件能減少干擾,使硫酸根離子與其他常見(jiàn)陰離子完全分開(kāi)。試驗(yàn)中對(duì)幾種易造成干擾的常見(jiàn)陰離子進(jìn)行在線閥切換系統(tǒng)分析,對(duì)不同色譜分析條件進(jìn)行篩選,得到適于硫酸根離子的分析條件。如圖3所示,在流速為0.8 mL/min、淋洗液為6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3的條件下,硫酸根與其他6種陰離子均在20 min內(nèi)出峰且完全分開(kāi)。

2.2.3 SPE柱再生條件的選擇

由于PGC表面存在疏水作用和電子間相互作用,其對(duì)芳環(huán)磺酸鹽具有很強(qiáng)的保留性,在純水相和純有機(jī)相條件下均無(wú)法將其洗脫。本試驗(yàn)利用紫外檢測(cè)器觀察芳環(huán)磺酸鹽的洗脫情況,比較了不同類(lèi)型的有機(jī)相(MeOH和ACN)和不同pH的水相淋洗液在不同比例下對(duì)4種芳環(huán)磺酸鹽在PGC-SPE柱上的洗脫效果。在一定比例的有機(jī)相存在下,中性溶液中4種芳環(huán)磺酸鹽均完全保留;酸性和堿性溶液中4種化合物可以被洗脫,堿性溶液的洗脫效果優(yōu)于酸性溶液。在一定pH條件下,乙腈的洗脫能力強(qiáng)于甲醇,隨著有機(jī)相比例增大,保留時(shí)間減小。當(dāng)流動(dòng)相中有機(jī)相達(dá)到30%(v/v)時(shí),4種芳環(huán)磺酸鹽均在10 min之內(nèi)完全洗脫。堿溶液的濃度對(duì)洗脫能力影響不顯著。因此,本試驗(yàn)中泵3使用70%(v/v)1.5 mmol/L Na2CO3-30%(v/v)ACN作為再生液。

2.2.4 色譜柱和抑制器的選擇

比較了Dionex的AS14A以及國(guó)產(chǎn)盛瀚的SH-AC-3陰離子色譜柱的分離結(jié)果,兩種色譜柱均能滿足分析要求。SH-AC-3陰離子色譜柱對(duì)多種陰離子具有良好的分離效果,柱效高,峰形對(duì)稱,保留時(shí)間穩(wěn)定;唯一不足的是大體積進(jìn)樣對(duì)F-測(cè)定有一定影響,但對(duì)F-后面出峰的離子無(wú)影響,可用于本試驗(yàn)中硫酸根離子的測(cè)定。抑制器采用國(guó)產(chǎn)的WLK-6A陰離子抑制器,抑制效果良好,背景低,重復(fù)性較好。因此,國(guó)產(chǎn)抑制器和色譜柱能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖 4 不同閥切換時(shí)間下硫酸根離子的峰面積示意圖Fig. 4 Schematic diagram of sulfate ion peak area at different valve switch times

2.2.5 最佳閥切換時(shí)間

利用閥切換-收集環(huán)模式使樣品經(jīng)過(guò)SPE柱后,有機(jī)物保留在前處理柱上,而硫酸根洗脫至500 μL收集環(huán)中,通過(guò)準(zhǔn)確計(jì)算閥切換時(shí)間將硫酸根全部切換至陰離子分析流路。先將樣品前處理流路到達(dá)收集環(huán)之前部分直接與抑制器和檢測(cè)器連接,確定硫酸根離子的出峰時(shí)間范圍,再選取不同的閥切換時(shí)間窗對(duì)相同濃度硫酸根離子進(jìn)行測(cè)定。由圖4可以看出,在0.7 min進(jìn)行閥切換時(shí)的硫酸根峰面積最大,因此本試驗(yàn)中最佳閥切換時(shí)間定為0.7 min。

2.3 線性關(guān)系、檢出限和定量限

分別取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00和20.00 mg/L的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行多次重復(fù)進(jìn)樣。試驗(yàn)結(jié)果表明,在0.50～20.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi),硫酸根離子色譜峰面積(Y)對(duì)質(zhì)量濃度(X,單位mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.101 5X-0.040 8,線性相關(guān)系數(shù)(r)為0.998 3。將3倍信噪比時(shí)硫酸根離子的質(zhì)量濃度作為方法的檢出限,10倍信噪比時(shí)硫酸根離子的質(zhì)量濃度作為方法的定量限,硫酸根離子的檢出限為0.010 6 mg/L,定量限為0.035 3 mg/L。

2.4 進(jìn)樣重復(fù)性

對(duì)質(zhì)量濃度為10.00 mg/L的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣6次,考察方法的進(jìn)樣重復(fù)性。結(jié)果表明,硫酸根離子的保留時(shí)間、色譜峰高和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.28%、2.86%和1.43%,該方法具有良好的重現(xiàn)性。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

利用已建立的在線固相萃取-離子色譜分析方法對(duì)4種芳環(huán)磺酸鹽中的硫酸根離子進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行進(jìn)樣3次,結(jié)果取平均值。實(shí)際樣品的離子色譜圖見(jiàn)圖5,根據(jù)實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果計(jì)算1-萘磺酸鈉、2-萘磺酸鈉、蒽醌1,5-二磺酸鈉和蒽醌1,8-二磺酸鉀樣品中硫酸根的含量分別為0.128%、1.04%、0.759%和1.95%。

2.6 回收率的測(cè)定

對(duì)待測(cè)樣品在不同加標(biāo)水平下硫酸根離子的回收率進(jìn)行測(cè)定。4種化合物中硫酸根離子的回收率良好,均在91.01%～109.3%之間(見(jiàn)表2)。

表 2 硫酸根離子的加標(biāo)回收率(n=3)

圖 5 實(shí)際樣品中硫酸根離子的色譜圖Fig. 5 Chromatograms of sulfate ion in practical samples

3 結(jié)論

利用多孔石墨化碳對(duì)芳環(huán)類(lèi)強(qiáng)極性離子型化合物的強(qiáng)保留性,在離線前處理技術(shù)基礎(chǔ)上建立了一種在線固相萃取離子色譜測(cè)定芳環(huán)磺酸鹽化合物中微量硫酸根含量的新方法。將自裝填的PGC-SPE柱應(yīng)用于在線離子色譜前處理,結(jié)合閥切換-大體積進(jìn)樣模式的優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜樣品中硫酸根離子的自動(dòng)在線前處理分析。對(duì)在線系統(tǒng)的閥切換時(shí)間、陰離子分析條件和前處理柱的再生條件等進(jìn)行優(yōu)化,使硫酸根離子具有良好的線性關(guān)系和精密度,整個(gè)在線分析過(guò)程在25 min之內(nèi)完成,進(jìn)樣量少、快速、高效。

PGC-SPE柱在保證理想的前處理效果和在線樣品分析重復(fù)性的同時(shí),自裝填和再生重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)很大程度上降低了實(shí)驗(yàn)成本。相對(duì)離線樣品前處理分析,在線前處理在減少樣品處理量和樣品污染的同時(shí)大大縮短了分析時(shí)間,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜樣品在線快速、準(zhǔn)確的分離分析。對(duì)于在線自動(dòng)化環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)廢水和生活污水中的陰離子分析有很大的應(yīng)用價(jià)值。

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Determination of sulfate ion in four aromatic sulfonates by ion chromatography coupled with on-line solid phase extraction

CHEN Ailian, FANG Linmei, Lü Haixia, SHI Chaoou*

(AnalysisandTestingCenter,SchoolofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A new ion chromatography method coupled with on-line solid phase extraction was developed for the determination of sulfate ion in four aromatic sulfonates. A self packed porous graphitized carbon solid phase extraction (PGC-SPE) column was used for on-line sample pre-treatment and a valve switching-large volume injection mode was used for sample injection in the system. After processed by PGC-SPE column, the inorganic ions contained in samples got into a loop and then were flushed into the detection system. The eluent of SPE for on-line matrix enrichment was 1.5 mmol/L sodium carbonate at a flow rate of 0.8 mL/min. The injection volume was 20 μL. The analytical columns were SH-AC-3 (250 mm×4.0 mm)+SH-AG-3 (50 mm×4.0 mm). The column temperature was set at 35 ℃. The elution was performed by 6 mmol/L sodium carbonate-4 mmol/L sodium bicarbonate at a flow rate of 0.8 mL/min. The results showed that the sulfate ion in the range of 0.50-20.00 mg/L had a good linear relationship and the correlation coefficient was 0.998 3. The relative standard deviations (RSDs) of the retention time, peak height and peak area were 0.28%-2.86%. The limit of detection was 0.010 6 mg/L. The recoveries were 91.01%-109.3%. The entire online analysis process was completed within 25 min with small injection volume, short analysis time and high efficiency. This method possesses good linearity and repeatability.

on-line solid phase extraction (on-line SPE); ion chromatography (IC); self-packing technology; porous graphitized carbon (PGC); sulfate ion; aromatic sulfonates

10.3724/SP.J.1123.2016.11022

2016-11-23

O658

A

1000-8713(2017)05-0538-06

* 通訊聯(lián)系人.E-mail:shico@ecust.edu.cn.