張大偉

（山東鐵正工程試驗(yàn)檢測(cè)中心有限公司，濟(jì)南 250014）

0 導(dǎo) 語(yǔ)

世界范圍內(nèi)資源需求快速增長(zhǎng)，礦物資源開采產(chǎn)生的廢物以及采空區(qū)對(duì)環(huán)境和安全帶來(lái)嚴(yán)重危害。為了綠色和安全開采，充填采礦工藝在提高資源回采率、防止大面積地質(zhì)災(zāi)害、確保人工安全等方面的優(yōu)勢(shì)愈加突顯[1-3]。在礦井充填技術(shù)的發(fā)展工程中膠結(jié)材料是充填采礦技術(shù)中最為重要的因素，膠結(jié)材料的變化有時(shí)會(huì)引起采礦方法的變革；膠結(jié)劑作為膠結(jié)充填材料的主要材料之一，在礦山充填采礦工藝中占有重要地位[4-7]。

由于傳統(tǒng)的填充材料消耗大量水泥，極大提高了生產(chǎn)成本，且強(qiáng)度不易達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，嚴(yán)重制約了填充采礦技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展[8-9]。為了獲得良好的填充質(zhì)量，我們應(yīng)該考慮采用新工藝、新技術(shù)，在不降低填充體強(qiáng)度的情況下，降低水泥單耗量或?qū)で笏啻闷?，這也是填充技術(shù)的主攻方向[10]。

此次探究的尾礦回填膠結(jié)材料，是一種自密實(shí)膠凝材料，它是以礦渣、石灰等材料為主要原料，同時(shí)添加少量石膏、硫鋁酸鹽水泥等。通過(guò)改變石灰的煅燒溫度，石膏、石灰和硫鋁酸鹽水泥的摻加量，來(lái)改變膠結(jié)料的性能，主要是強(qiáng)度性能[11]。礦井充填專用膠凝材料的性能研究對(duì)礦井充填的發(fā)展起著決定性的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用的原料有礦粉、天然石膏、石灰和硫鋁酸鹽水泥，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 原料主要化學(xué)成分（%）

1.2 主要儀器

采用德國(guó)布魯克D8Advanced（CuKA，K=0.154 06nm）型X射線衍射儀和日立S-2500掃描電子顯微鏡，進(jìn)行物相組分及顯微結(jié)構(gòu)的測(cè)試。

1.3 試驗(yàn)方法

采用固定灰砂比（1∶6）和質(zhì)量濃度（70%）的方法，按配料要求將稱好的各原料和尾砂、水放入攪拌鍋內(nèi)機(jī)械攪拌完后，在70.7mm×70.7mm×70.7mm模具內(nèi)成型，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到一定齡期后測(cè)定強(qiáng)度。

將各齡期的水化試體破型后，用無(wú)水乙醇終止水化，分別對(duì)水化樣進(jìn)行XRD測(cè)試和SEM測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏摻量對(duì)礦粉膠結(jié)料性能影響

由表2看出，在礦粉中摻入石膏后7d和28d抗壓強(qiáng)度與SG0相比均有一定量的提高，并且隨著摻量的增加，各齡期的強(qiáng)度先增加后降低。這是因?yàn)槭嗯c礦粉中的少量活性SiO2、Al2O3反應(yīng)形成水化產(chǎn)物鈣礬石及單硫型的硫鋁酸鹽，該水化產(chǎn)物不斷填充孔隙，并相互搭接，促進(jìn)結(jié)構(gòu)不斷地致密，表現(xiàn)為強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。但是石膏摻量過(guò)大，在水溶液中能夠快速達(dá)到飽和，迅速形成鈣礬石，并釋放出鋁膠，覆蓋在表面，使水分子通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率降低，水化速率減慢，進(jìn)而強(qiáng)度降低。石膏最佳摻量為10%。

表2 石膏摻量對(duì)試件強(qiáng)度的影響

圖1 石膏摻量與試件強(qiáng)度的關(guān)系

2.2 石灰摻量對(duì)礦粉膠結(jié)料性能的影響

在石膏摻量為10%時(shí)分別摻加4%、6%、8%、10%的石灰，其余為礦粉時(shí)觀察石灰的摻加量對(duì)礦粉膠結(jié)料性能的影響規(guī)律。試驗(yàn)的灰砂比和質(zhì)量濃度不變，試驗(yàn)配比和結(jié)果見表3和圖2。

表3 石灰摻量對(duì)試件強(qiáng)度的影響

圖2 石灰摻量與試件強(qiáng)度的關(guān)系

從表3看出，在天然石膏摻量為10%時(shí)，試件的7d和28d強(qiáng)度都升高，但隨著石灰摻量的繼續(xù)增加，強(qiáng)度下降，這是因?yàn)樵诘蛽搅繒r(shí)，石灰增加了體系的堿度，加速了礦粉玻璃體的解聚，激發(fā)了礦粉的活性，生成更多的水化產(chǎn)物，從而提高體系的強(qiáng)度。體系中的石膏在堿性環(huán)境中可以與礦粉中活性組分中Al2O3反應(yīng)生成鈣礬石，在高堿度下，不利于鈣礬石的生成。因此，石灰摻加量為8%左右時(shí)，是合適的摻加量。

2.3 石灰煅燒溫度對(duì)礦粉膠結(jié)料性能的影響

按表3中的配合比，只改變石灰的煅燒溫度，研究不同煅燒溫度下的石灰對(duì)礦粉膠結(jié)料性能的影響。本實(shí)驗(yàn)設(shè)立的三組石灰煅燒溫度分別為1 000℃，1 100℃，1 200℃，同時(shí)以這三組試驗(yàn)同SH3組做對(duì)比，結(jié)果見表4和圖3。

從圖3看出，石灰煅燒溫度在1 200℃之前時(shí)，煅燒溫度升高，膠結(jié)料的強(qiáng)度無(wú)論是早期還是后期的都要高，但是1 100℃到1 200℃之間強(qiáng)度增加不明顯。對(duì)1 000℃、1 100℃和1 200℃三種溫度下煅燒的石灰進(jìn)行XRD分析。

表4 石灰煅燒溫度對(duì)試件強(qiáng)度的影響

圖3 石灰煅燒溫度與試件強(qiáng)度的關(guān)系

由圖4明顯看出，在1 100℃和1 200℃下煅燒得到的石灰中CaCO3含量較1 000℃下的明顯少，而CaO含量卻明顯的增的多。1 000℃下煅燒的石灰中有大量未完全分解CaCO3，CaO含量較少，使用時(shí)缺乏粘結(jié)力，使膠結(jié)料的膠結(jié)性能下降。而1 200℃下煅燒的石灰中fCaO含量較1 100℃下的要大，但是強(qiáng)度幾乎沒(méi)增加。這時(shí)因?yàn)? 200℃高溫下有一部分石灰過(guò)燒，使石灰致密，表面覆蓋一層熔融物，這一部分生石灰活性低。總之，CaO的含量高低影響膠結(jié)料的膠結(jié)性，進(jìn)而影響到其強(qiáng)度。所以，最佳石灰煅燒溫度是1 100℃。

張仲平想了想，道：“好吧。拿著，這是我替左達(dá)準(zhǔn)備的拍賣推薦函和借條，讓他在上面簽字畫押就行了。”他順勢(shì)在徐藝胸前擂了兩拳，讓他注意點(diǎn)兒。

圖4 不同煅燒溫度下石灰的XRD圖譜

2.4 硫鋁酸鹽水泥摻加量的不同對(duì)強(qiáng)度的影響

在石膏摻量為10%、石灰摻量為8%時(shí)，本實(shí)驗(yàn)以硫鋁酸水泥代替部分礦粉的摻加量為變量，設(shè)立三組實(shí)驗(yàn)硫鋁酸水泥的摻加量分別9%、11%、13%、15%。檢測(cè)基強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5和圖5。

表5 硫鋁酸鹽水泥摻量對(duì)試件強(qiáng)度的影響

圖5 硫鋁酸鹽水泥摻量與試件強(qiáng)度的關(guān)系

從表5和圖5得出，用硫鋁酸水泥替代部分礦粉的摻加量在13%之前，摻加量越大，強(qiáng)度越大。反之，越小。在膠結(jié)料的早期強(qiáng)度上表現(xiàn)在更為明顯。早期主要是硫鋁酸鹽水泥水化生成大量的鋁膠，鈣礬石和C-S-H凝膠充填于孔隙之中使強(qiáng)度增加明顯；后期主要是礦渣粉在Ca（OH）2激發(fā)下發(fā)生二次水化反應(yīng)，而礦粉含量越少對(duì)于后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)影響越大。

2.5 XRD分析

將礦粉、石膏、石灰、硫鋁酸鹽水泥按F1、F2、F3、F4中的比例制成凈漿，觀察凈漿試塊7d和28d的水化狀況，見圖6。

圖6 水化產(chǎn)物的XRD

在7d齡期時(shí)，摻量為13%時(shí)，產(chǎn)生的Ca（OH）2較少，并且產(chǎn)生的AFt也較多，這可能是鋁膠消耗了Ca（OH）2生成了鈣礬石造成的。摻量為15%時(shí)，快速形成大量的鈣礬石，覆蓋在表面阻止內(nèi)部鋁膠與石膏的進(jìn)一步反應(yīng)，水化速率減慢，并且由于鈣礬石的形成速率較大，排列較差，存在的缺陷較多，造成鈣礬石的結(jié)晶度較低，穩(wěn)定性較低，在SO4離子濃度不足的情況下轉(zhuǎn)化為單硫型的水化硫鋁酸鈣，使強(qiáng)度有所下降。

在28d齡期時(shí)，Ca（OH）2衍射峰有明顯的減弱，并且摻量為9%和11%時(shí)，鈣礬石的量明顯增加，主要是由于在Ca（OH）2激發(fā)下，礦渣中玻璃體破碎，釋放出大量的活性Al2O3和SiO2，發(fā)生二次水化反應(yīng)生產(chǎn)鈣礬石和C-S-H凝膠增加后期強(qiáng)度。摻量為9%和11%的膠結(jié)料中礦粉含量高，消耗的Ca（OH）2多，后期強(qiáng)度增加的也相對(duì)較多。硫鋁酸鹽水泥的摻入后期都有AFm生產(chǎn)，是由于礦粉中的活性Al2O3二次反應(yīng)生成大量的鈣礬石，但在SO4離子濃度不足的情況下有一部分轉(zhuǎn)化為單硫型的水化硫鋁酸鈣，所以水化28d時(shí)結(jié)構(gòu)中都存在一定量的單硫型水化硫鋁酸鹽。

2.6 SEM分析

將礦粉、石膏、石灰、硫鋁酸鹽水泥按F1、F2、F3、F4中的比例制成凈漿，觀察凈漿試塊7d和28d的水化狀況。

從圖7的7d水化產(chǎn)物的SEM看出，摻量為13%的試塊致密，11%的水泥石的致密性次之，15%的水泥石的致密性最差；摻量為11%的水泥水化后，水泥石中有大量六方板狀的Ca（OH）2，而Ca（OH）2的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于凝膠的強(qiáng)度高，還有大量針狀鈣礬石穿插在水泥石的孔中，大量的孔導(dǎo)致其強(qiáng)度較低；摻量為15%的水泥水化后，產(chǎn)生少量針狀鈣礬石穿插在水泥石的孔中，還可以看到少量裂紋，凝膠結(jié)構(gòu)也比較疏松，這些都是導(dǎo)致其強(qiáng)度較低；摻量為13%的水泥水化后，凝膠結(jié)構(gòu)比較緊密，且水化產(chǎn)生的Ca（OH）2，很好地被凝膠包裹，且其孔也比較少，這從微觀上解釋了摻量為13%的水泥強(qiáng)度比較高的原因。

從圖8 28d水化產(chǎn)物的SEM可以看出，摻入硫鋁酸鹽水泥，其礦粉膠結(jié)料的水化產(chǎn)物形貌基本相同，即生成大量凝膠和針狀A(yù)Ft，及少量片狀的AFm。摻量為13%時(shí)，產(chǎn)生的凝膠量較11%、15%時(shí)的多，產(chǎn)生的AFt較11%、15%時(shí)的少，且摻量為13%時(shí)凝膠與AFt和AFm包裹較好，水泥石結(jié)構(gòu)也更加致密，這也從微觀解釋了硫鋁酸鹽水泥摻量為13%時(shí)其強(qiáng)度較高的原因。

圖7 7d水化產(chǎn)物的SEM

圖8 28d水化產(chǎn)物的SEM

3 結(jié) 論

（1）單摻天然石膏可提高礦粉膠結(jié)料的膠凝性。加入石灰后，礦粉膠結(jié)料的活性將得到進(jìn)一步的激發(fā)，體系的膠凝性得到明顯的提高，石灰最佳煅燒溫度是1 100℃。再摻入硫鋁酸鹽水泥，體系的早期強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)天然石膏7%、生石灰（1 100℃下煅燒）8%、硫鋁酸鹽水泥13%時(shí)，礦粉膠結(jié)料的7d和28d抗壓強(qiáng)度分別為4.2MPa、7.4MPa。

（2）在天然石膏、石灰、硫鋁酸鹽水泥的共同作用下，礦粉的火山灰反應(yīng)得到加速，形成的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石、水化硅酸鈣、單硫型水化硫鋁酸鹽以及氫氧化鈣。水化產(chǎn)物之間相互穿插搭接緊緊的作用在一起，形成致密堅(jiān)硬的固體，表現(xiàn)出較高的膠凝性能。

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