甄 緒 郭雪靜

三維介孔鈷酸鋅立方體的制備及其優(yōu)異的儲鋰性能

甄 緒2郭雪靜1,*

(1南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津300071；261413部隊，湖北襄陽441003)

采用簡易、溫和、實際耐用的水熱方法制備了新型三維介孔立方體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋅納米材料。每個鈷酸鋅立方體的邊長大約在3－4μm之間，并由大量的納米粒子和密集的孔隙所構(gòu)成。通過氮吸附/脫附手段測試發(fā)現(xiàn)所制備的鈷酸鋅納米材料具有較大的比表面積(41.4 m2·g－1)和介孔(6.32 nm)特性。使用鈷酸鋅納米材料作為鋰離子電池負極，金屬鋰作為正極組裝鋰電池并測試了材料的儲鋰性能。研究發(fā)現(xiàn)該電極材料在較高的電流密度下循環(huán)100周后，仍能呈現(xiàn)較高的可逆容量和超強的循環(huán)穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的儲鋰性能主要歸因于鈷酸鋅納米材料的新型結(jié)構(gòu)，這種介孔立方體結(jié)構(gòu)能夠加速鋰離子的擴散，增加電極與電解液的接觸面積并緩解鋰離子嵌入/嵌出期間產(chǎn)生的體積膨脹。

鈷酸鋅納米材料；介孔結(jié)構(gòu)；三維立方體；鋰離子電池；負極材料

1 引言

過渡金屬氧化物由于其具有較高的理論容量受到了廣泛的關注，使其成為鋰離子電池負極材料的有力候選1,2。在過渡金屬氧化物中，根據(jù)儲鋰性質(zhì)的不同，主要分為三種類型的氧化物：第一種類型的氧化物(例如銅，鈷，鐵，鎳基氧化物)作為鋰離子電池負極材料時，在鋰離子嵌入/嵌出期間，通過還原反應形成氧化鋰和納米晶體狀的金屬納米顆粒3；第二種類型的氧化物(例如鈦和錳基氧化物)屬于嵌入型，作為鋰離子電池負極材料時，能夠容納一定量的鋰離子，相變成新的含鋰化合物，并在之后的充電過程中脫出外來鋰離子，并恢復到初始結(jié)構(gòu)；第三種類型氧化物(如錫，銦和鋅基氧化物)作為鋰離子電池負極材料時，在鋰離子嵌入/嵌出期間，會與金屬鋰發(fā)生反應形成合金相，進而提供額外的放電容量4－6。而AB2O4尖晶石型(類尖晶石型)結(jié)構(gòu)的氧化物同時包含第一種和第三種兩種類型氧化物，在能源存儲領域受到越來越多的關注7。在AB2O4尖晶石型(類尖晶石型)結(jié)構(gòu)的氧化物中，鈷酸鋅由于其具有低毒性，低耗費性，高可逆容量以及較強的循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點，吸引了廣泛的關注8,9。例如：Lou課題組10使用單口噴嘴靜電紡絲的方法制備出了多孔鈷酸鋅納米棒具有優(yōu)異的電化學性能(在2 A·g－1電流密度下循環(huán)30周，容量能夠保持在790 mAh· g－1)。然而，在循環(huán)過程中較差的電子傳導性，電極的粉化以及較大的體積變化，使其具有較短的循環(huán)壽命，阻礙了鈷酸鋅作為鋰離子負極材料的發(fā)展與應用。

近年來，為了解決上述問題，研究者們做了諸多努力。第一種方法是構(gòu)筑具有新型納米結(jié)構(gòu)(例如層狀結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)或是介孔結(jié)構(gòu))的電極材料11。例如Giri課題組11通過高溫煅燒的方法制備了多孔鈷酸鋅納米片，該材料作為鋰離子電池負極材料時展現(xiàn)了較為優(yōu)異的電化學性能；而Hao等12使用溶劑熱方法合成的介孔鈷酸鋅材料也具有良好的儲鋰性能。這主要是由于介孔結(jié)構(gòu)具有較高容量，較大的比表面積以及較低的密度使其在鋰離子電池中應用較為廣泛。重要的是，介孔結(jié)構(gòu)能夠有效緩解在鋰離子的嵌入/嵌出期間產(chǎn)生的體積膨脹；能夠增強面積-體積的比值，能夠縮小鋰離子的擴散長度13,14。第二種方法是制備三維電極材料。Guo等13通過簡易的水熱方法結(jié)合高溫煅燒合成了介孔鈷酸鋅微米球，該材料作為鋰離子電池電極材料時具有較高的比容量。在納米結(jié)構(gòu)中，三維立方體結(jié)構(gòu)擁有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架，較多的反應活性電位和大量的電子傳輸通道，能夠成為具有良好發(fā)展前景的電極材料3。三維立方體納米結(jié)構(gòu)由于其在活性材料內(nèi)較短的擴散長度和增加的電極/電解液接觸面積，使其能夠加速鋰離子的擴散15。第三種方法是添加一些導電材料，提高電極材料的導電率。例如Gao課題組8通過添加石墨烯制備出了超薄鈷酸鋅納米片/石墨烯復合材料。由于添加了石墨烯，其導電性增強，使其作為鋰離子電池負極材料時展現(xiàn)出了良好的循環(huán)特性。值得注意的是三維介孔立方體結(jié)構(gòu)同時擁有介孔結(jié)構(gòu)和三維立方體兩種結(jié)構(gòu)共同的優(yōu)點，不需要添加任何導電性材料就能夠有效地減輕納米材料的團聚，緩解體積膨脹，并提供令人滿意的電化學特性16,17。因此，發(fā)展三維介孔立方體新型結(jié)構(gòu)的納米材料對于提升鋰離子電池的性能是至關重要的。

在本文中，報道了一種合理的設計方案，通過方便、簡易的水熱方法及之后的高溫煅燒方法成功合成出了三維介孔立方體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋅納米材料。本文所合成的三維介孔立方體具有較大的比表面積(41.4 m2·g－1)以及密集的介孔孔隙(6.32 nm)。該鈷酸鋅納米材料作為鋰離子電池負極材料時具有較高的可逆循環(huán)容量和杰出的倍率性能，其在大充放電流密度下(2000 mA·g－1)，其容量(428 mAh·g－1)都要高于石墨的理論容量。而該納米材料展現(xiàn)出的優(yōu)異電化學性能主要歸功于這種新型的三維介孔立方體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠加速鋰離子的擴散和電子的傳輸。并且，這種有效地合成策略能夠拓展制備多元氧化物的合成空間。

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O，Aladdin公司，99.9%)，乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O，Aladdin公司，99.9%)，碳酸氫鈉(NaHCO3，Aladdin公司，99.9%)，尿素(C2O2N4H4，Aladdin公司，99.9%)，無水乙醇(C2H6O，AR(滬試)，99.7%)。以上試劑均為分析純。

2.2 鈷酸鋅納米材料的制備

將0.66 g乙酸鋅、1.5 g乙酸鈷，0.45 g碳酸氫鈉，0.63 g尿素溶于15 mL乙醇和15 mL蒸餾水中，得到混合溶液。將混合溶液放入50 mL聚四氟乙烯反應釜中磁力攪拌30 min，之后將反應釜放入180°C烘箱中，放置24 h之后取出，待室溫冷卻后將底部沉淀取出，用乙醇和蒸餾水分別洗滌3次并收集沉淀，再在120°C下干燥8 h，得到ZnCo2O4前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐，并在空氣中以2°C·min－1的速率升溫至600°C，恒溫煅燒2 h，制得黑色ZnCo2O4粉末。

2.3 材料分析

所獲得的樣品使用X射線粉末衍射分析(XRD，所使用的測試設備為Rigaku D/Max III，德國生產(chǎn)，測試所采用Cu的Kα輻射(波長為0.154 nm)，以連續(xù)的掃描方式測試，范圍為2θ=3°－80°，掃描速率為2(°)·min－1)；掃描電子顯微鏡(SEM，測試樣品的掃描電鏡圖采用的掃描電鏡設備為FEI Nanosem 430、HITACHI S-3500N和JEOL-7500F型，日本生產(chǎn))；透射電鏡(TEM，所使用的透射電鏡圖由FEI Tecnai G2F-20和JEM 3010透射電鏡測試得到，日本生產(chǎn))；比表面與孔徑分析(BET；比表面分析采用Quantachrome NOVA 2000e比表面分析儀，英國生產(chǎn)。比表面數(shù)據(jù)根據(jù)BET方程計算得出，孔徑分布由BJH方法計算得到)。

2.4 電池制作和測試

工作電極是由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯構(gòu)成，三種物質(zhì)組成的質(zhì)量比為75:15:10。平均每個極片的重量約為～2 mg。在超級凈化真空手套箱(Super(1220/750/900))米開羅那(中國)有限公司)中組裝模擬電池。在電池測試過程中，金屬鋰作為對電極和參比電極。隔膜多采用多孔的聚丙稀隔膜(Celgard 2400)，電解液為1 mol·L－1的LiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1(體積分數(shù))) (JN908)，銅片作為集流體。電池組裝好后封蠟，室溫靜置12 h后進行電化學性能測試。所制備的模擬電池在Land 2001A電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司制造)上進行充放電測試，其充放電電壓范圍為0.001－3.00 V。測試均在室溫下進行。電化學阻抗(EIS)測試在本實驗中采用Zahner-Elektrik IM6e型電化學工作站進行電化學阻抗測試。其掃描頻率范圍為100 kHz－10 mHz，電位波幅5 mV。測試溫度為25°C。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料物相及形貌分析

圖1展現(xiàn)了所制備樣品的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以清晰地觀察到所合成材料的所有衍射峰都能夠很好地與尖晶石型鈷酸鋅的標準卡片(JCPDS 23-1390)所對應，并沒有其它任何雜峰，這就說明所制備的材料是純相的尖晶石型鈷酸鋅材料，并且在衍射圖中可以看出所合成的材料呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶度。從鈷酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)中(圖1B)可以看出，Zn2+占據(jù)了四面體格位，Co3+占據(jù)了八面體格位。

掃描電鏡圖(SEM，圖2)顯示出了所制備的鈷酸鋅納米材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。從SEM圖2A中可以看出，所制備的鈷酸鋅材料是十分均勻的立方體，每個立方體的大小在3－4μm之間。圖2B展示了單個立方體的形態(tài)，可以從中看出每個鈷酸鋅立方體是由眾多的納米粒子構(gòu)成的，并且這些納米粒子之間形成了密集的孔隙。

為了進一步觀察所制備樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，本文測試了所制備鈷酸鋅納米材料的透射電鏡圖(TEM，圖3)。從圖3A中可以明顯的觀察到鈷酸鋅納米材料呈立方體狀，這也與SEM圖是相符合的。而在圖3B中立方體的邊緣顯現(xiàn)出了較為模糊的納米粒子，而圖3C則是清晰的展現(xiàn)了立方體的邊緣，這也就進一步證明了鈷酸鋅立方體是由眾多納米粒子組成的，并且這些納米粒子之間具有密集的孔隙。在超高倍數(shù)下的TEM圖(圖3D)中，可以觀察到0.25和0.29 nm距離的晶格，其相對應的是尖晶石型鈷酸鋅的(311)面和(220)面，這與XRD的結(jié)果也是相符合的。

圖1 所制備鈷酸鋅納米材料的X射線衍射圖譜(A)和晶體結(jié)構(gòu)圖(B)Fig.1 XRD patterns(A)and crystal structure(B)of as-prepared ZnCo2O4nanomaterials

圖2 所制備鈷酸鋅納米材料的低倍(A)和高倍(B)掃描電鏡圖Fig.2 Low magnification(A)and high magnification(B)scanning electron microscopy images(SEM)of as-prepared ZnCo2O4nanomaterials

圖3 所制備鈷酸鋅納米材料的低倍(A－C)和高倍(D)透射電鏡圖Fig.3 Low-resolution transmission electron microscopy(TEM)(A－C)and high-resolution TEM(D)images of the as-prepared ZnCo2O4materials

為了進一步確定所制備的鈷酸鋅立方體的比表面積大小以及多孔結(jié)構(gòu)，本文使用了氮吸附-脫附手段進行測試。從圖4A中可以看出，所制備的鈷酸鋅納米材料的等溫線呈現(xiàn)出典型的IV型，這就證明了該材料具有介孔結(jié)構(gòu)18,19。而孔徑分布曲線(圖4B)表明了所制備的材料的孔徑大約在5－7 nm，又進一步證明了所制備的鈷酸鋅納米材料具有介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)測試結(jié)果該材料的比表面積，孔體積和平均孔徑分別為41.4 m2·g－1，0.135 cm3· g－1和6.32 nm。值得注意的是，具有較大的比表面積的介孔結(jié)構(gòu)能夠提供較高的電極/電解液的接觸面積20,21，能夠增加鋰離子嵌入/嵌出反應的活性位點，進而在持續(xù)充放電期間提供高循環(huán)容量22,23。

圖4 所制備的鈷酸鋅納米材料的氮吸附/脫附曲線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.4 N2absorption-desorption isotherm(A)of the as-prepared ZnCo2O4microspheres and the pore distribution(B)

3.2 材料電化學性能分析

圖5 在0.001－3.0 V電壓下0.5 mV·s－1掃描速率時的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry(CV)curves at a scan rate of 0.5 mV·s－1in the voltage window of 0.001－3.0 V

為了進一步分析復合材料的電化學性能，本文將所制備的樣品應用在了鋰離子電池的負極材料中。圖5展現(xiàn)了鈷酸鋅電極在0.001－3 V，0.5 mV·s－1的掃速下，從第一圈到第六圈的循環(huán)伏安(CV)曲線。在第一循環(huán)中，鈷酸鋅電極在～0.6 V的位置出現(xiàn)了明顯的、不可逆的還原峰，這主要是因為鈷酸鋅被還原成金屬Co與Zn，其中還伴隨著一些與有機電解質(zhì)分解為固體電解質(zhì)界面(SEI膜)相關的不可逆反應；在～1.7和～2.1 V處出現(xiàn)了兩個氧化峰，分別對應于Zn氧化成Zn2+和Co氧化成Co3+，并伴隨Li+脫出的過程24。與第一次循環(huán)相比，第二到第六次循環(huán)之后的CV曲線中的還原峰轉(zhuǎn)移到了～1.1 V位置，且強度減弱，這主要是因為之后的循環(huán)中較少形成SEI膜。第二到第六次的CV循環(huán)曲線基本重疊，這說明了Li+在電極材料中的嵌脫電化學反應可逆性良好，且電極材料的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。根據(jù)上述分析，鈷酸鋅做鋰離子電池負極材料時的充放電反應分別為25,26：

放電反應：

充電反應：

圖6 所制備的鈷酸鋅納米材料電極在500 mA·g－1電流密度下的充放電曲線Fig.6 Specific discharge/charge capacities of as-prepared ZnCo2O4nanomaterials at the current density of 500 mA·g－1

圖6 A顯示了鈷酸鋅電極在0.001－3 V電壓范圍，500 mA·g－1電流密度下，循環(huán)第1周，第2周，第10周，第100周的充放電曲線。該電極在初始周呈現(xiàn)出較高的充放電容量(676/1041 mAh· g－1)，相對應的不可逆容量損失大約為35%，這主要是固體電解質(zhì)界面(SEI)膜和金屬的鋅、鈷到初始氧化物的不完全的恢復。在第一次循環(huán)之后放電平臺(～1 V)的消失表明了穩(wěn)定的SEI膜在第一周循環(huán)之后形成。從第二周循環(huán)之后，較長的充放電平臺有一個較大的傾斜在1.35和0.72 V之間。第一周循環(huán)之后(第2周，第10周，第100周)產(chǎn)生的這種充放電曲線的較好的重疊也證明了在鋰離子嵌入/嵌出期間，材料具有優(yōu)異的電化學可逆性和穩(wěn)定性。

更重要的是，鈷酸鋅納米材料電極在500 mA· g－1充放電流密度下，循環(huán)100周之后，仍能保持較高的容量～600 mAh·g－1，這也就展現(xiàn)出了電極材料的高可逆容量以及杰出的循環(huán)特性(圖7A)。圖7B展示了鈷酸鋅納米材料在不同的電流倍率下的充放電倍率性能。分別在500、1000、2000、3000、5000 mA·g－1的電流密度下，該納米材料的可逆放電容量分別為775、627、428、253和120 mAh· g－1。值得注意的是，該電極在2000 mA·g－1的電流倍率下的容量都要高于商業(yè)石墨的理論容量(372 mAh·g－1)。更重要的是，當電流密度突然轉(zhuǎn)回1000 mA·g－1時，原始的容量仍然能夠保持，這就證明了鈷酸鋅納米材料具有超強的穩(wěn)定性和可逆性25,27。通過比較已報道的鈷酸鋅納米材料的電化學性能28－30，發(fā)現(xiàn)本文中的三維介孔鈷酸鋅立方體在大電流密度下，循環(huán)100周之后保持的比容量仍然高于文獻中報道的不同形貌鈷酸鋅納米材料在小電流密度下的循環(huán)容量。

為了進一步確定三維立方體鈷酸鋅電極材料的形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本文測試了鈷酸鋅電極材料在充放電100圈之后的掃描電鏡圖(圖8)。從圖8A中可以觀察到，基本的三維立方體形貌仍然存在，而從圖8B中可以清晰地看出鈷酸鋅的三維立方體結(jié)構(gòu)，這也就證明了三維介孔立方體結(jié)構(gòu)能夠緩解鋰離子嵌入/嵌出引起的體積膨脹，能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而保持較長的循環(huán)壽命。

圖7 所制備的鈷酸鋅納米材料電極在500 mA·g－1電流密度下的循環(huán)性能(A)；電極在不同電流密度下的充放電比容量(B)Fig.7 Cyclic performance(A)of as-prepared ZnCo2O4nanomaterials at the current density of 500 mA·g－1; rate performances(B)at different current densities

表1 已報道不同形貌的鈷酸鋅納米材料的電化學性能的比較Table 1 Compared electrochemical performance of reported ZnCo2O4nanostructures with different morphologies

圖8 所制備的鈷酸鋅電極材料循環(huán)100圈之后的掃描電鏡圖Fig.8 SEM images of as-prepared ZnCo2O4electrode materials after 100 cycles

為了進一步分析鈷酸鋅納米材料的電化學性能，本文測試了鈷酸鋅納米材料做工作電極時的交流阻抗并模擬了相對應的電路圖(圖9)。樣品在高頻區(qū)顯示出一個半圓，在低頻區(qū)顯示出一條斜線。其中高頻區(qū)的半圓對應電極/電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗9，低頻區(qū)的直線對應的電化學過程中

圖9 所制備的鈷酸鋅納米材料電極的交流阻抗圖以及相對應的模擬電路圖

Fig.9 Nqyuist plots for the EIS of as-prepared ZnCo2O4nanomaterials and the corresponding

equivalent circuit modeLi+的擴散速率31,32。鈷酸鋅電極的EIS圖在高頻區(qū)呈現(xiàn)出一個較小的半圓，在低頻區(qū)顯示出一條具有較大斜率的直線。在模擬的電路圖中，Rs和Rct分別代表電解質(zhì)阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，相應的值在表1中列出。通過與已報道的文章對比23,33,34，三維立方體鈷酸鋅的Rs和Rct值最小，這表明了本文所制備的納米材料作電極時具有較小的阻抗值和較大的鋰離子擴散率27,35，這也就進一步證明了介孔立方體結(jié)構(gòu)能夠有效地提高電子的傳輸和鋰離子的擴散，這就使得介孔鈷酸鋅立方體具有較高的充放電容量36。

表2 從電化學阻抗圖中得到和計算的相關物理化學特性Table 2 Physicochemical properties measured and calculated from EIS spectra(in Fig.9)

4 結(jié)論

本文使用簡易、溫和的方法構(gòu)筑了介孔鈷酸鋅立方體納米材料。所制備的鈷酸鋅納米材料作為鋰離子電池負極時，展現(xiàn)了較高的可逆容量，優(yōu)異的循環(huán)性能以及高倍率性能。這種杰出的電化學性能主要歸因于鈷酸鋅納米材料的新型結(jié)構(gòu)，這種介孔立方體結(jié)構(gòu)能夠加速鋰離子的擴散，增加電極與電解液的接觸面積，緩解鋰離子嵌入/嵌出期間產(chǎn)生的體積膨脹。這種溫和的合成策略能夠適用于具有較高鋰離子存儲性能的過渡金屬納米材料的制造和優(yōu)化。

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Synthesis and Lithium Storage Performance of Three-Dimensional Mesostructured ZnCo2O4Cubes

ZHEN Xu2GUO Xue-Jing1,*
(1College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China;261413 Troops,Xiangyang 441003,Hubei Provnce,P.R.China)

Novel three-dimensional(3D)mesostructured ZnCo2O4cubes are prepared through a convenient and practical hydrothermal route combined with an annealing treatment.The as-prepared ZnCo2O4cubes range from 3－4μm in size,and are composed of a large number of nanoparticles and pores.According to N2adsorption-desorption measurements,the as-synthesized ZnCo2O4cubes have a high BET surface area(41.4 m2·g－1)and mesoporous(6.32 nm)nature.Lithium ion batteries(LIBs)are assembled using the as-prepared ZnCo2O4nanomaterial and metallic lithium as the anode and the cathode,respectively,and their lithium storage performance is investigated.The electrode material exhibits highly reversible lithium storage capacity and strong cycling stability at high current density for 100 cycles.More importantly,the ZnCo2O4cube electrode still presents a relatively high specific capacity at high rate.The excellent lithium storage performance is attributed to the novel structure of the 3D mesostructured cubes,which can facilitate Li+diffusion,increase electrode/electrolyte contact area,and endure volume changes the during Li+insertion/extraction process.

ZnCo2O4nanomaterial;Mesostructure;Three-dimensional cube;Lithium ion battery;Anode material

O646

10.3866/PKU.WHXB201612222

Received:October 10,2017;Revised:December 22,2016;Published online:December 22,2016.

*Corresponding author.Email:1120130162@mail.nankai.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(12HZGJHZ01100).國家自然科學基金(12HZGJHZ01100)資助項目