保水保肥凝膠的制備及性能研究

王思懌，商照聰

(上海化工研究院 上海 200062)

保水保肥凝膠的制備及性能研究

王思懌，商照聰

(上海化工研究院 上海 200062)

采用化學(xué)交聯(lián)方法制備聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀和聚丙烯酸鉀凝膠，并通過流變?cè)囼?yàn)、溶脹試驗(yàn)和肥料吸附試驗(yàn)對(duì)聚合物凝膠的吸水性、穩(wěn)定性和保肥性進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：聚丙烯酸鉀凝膠的吸水倍率高于聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠，但其穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和再生效率不如聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠；聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠能反復(fù)多次吸水和吸附肥料，其保水和保肥能力并未受到影響；通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH和鹽濃度能調(diào)控聚合物凝膠的保水量和保肥量，實(shí)現(xiàn)水分和養(yǎng)分的可控釋放；通過改變凝膠的交聯(lián)度能改善聚合物凝膠的保水性、保肥性和穩(wěn)定性。聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠展現(xiàn)出優(yōu)良的保水保肥性、穩(wěn)定性和再生性，可以作為土壤保水保肥劑起到緩慢釋放水分和養(yǎng)分的作用，還能實(shí)現(xiàn)保水保肥劑的回收及循環(huán)使用。

聚合物凝膠；聚丙烯酰胺；聚丙烯酸鉀；保水性；保肥性

0 前言

20世紀(jì)50年代以來，隨著工業(yè)化的快速發(fā)展和世界人口的急劇膨脹，全球氣候變暖和氣候干旱問題日益突出，干旱已成為全世界關(guān)注的大事，促使各國(guó)科學(xué)家開始研究解決干旱問題的有效方法。另一方面，土壤的破壞、土地的沙漠化促使科學(xué)家開發(fā)新型土壤調(diào)理劑和保水劑。保水劑作為“微型水庫(kù)”，為解決土壤干旱問題提供了一條途徑[1]。最初，人類使用天然纖維、天然蛋白質(zhì)和無機(jī)物作為吸水材料。1961年，美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所的C. R. Russell等從淀粉接枝丙烯腈開始研究超強(qiáng)吸水性樹脂，其商品名為SGP(Starch Graft Polymer)，并在土壤改良、保水抗旱、育種保苗等方面得到應(yīng)用[2]。20世紀(jì)80年代，吸水性復(fù)合材料開始出現(xiàn)，由于其能改善超強(qiáng)吸水性樹脂的耐鹽性、吸水速率、吸水后水凝膠的強(qiáng)度等性能，所以得到了迅速發(fā)展。近年來，吸水性高分子材料的共混技術(shù)為發(fā)展高吸水性材料提供了更加廣闊的前景[3]。隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境建設(shè)的重視和對(duì)土壤保護(hù)投資的加大，國(guó)內(nèi)保水劑類產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)呈現(xiàn)新一輪高潮[4]。

根據(jù)原材料的不同，保水劑可分為淀粉類、纖維素類和聚合物類[5]。淀粉類保水劑以作物淀粉為原料，合成的淀粉與聚丙烯酸鹽的接枝聚合物的吸水倍率和吸水速率較大，但是穩(wěn)定性和耐鹽性比較差，易降解，使用壽命一般只能維持3～12個(gè)月[6- 7]。纖維素類保水劑由腐殖質(zhì)和羧甲基纖維素交聯(lián)制成，其有效期僅3～8個(gè)月。高分子聚合物類保水劑是以丙烯酸鹽、丙烯酰胺通過聚合而成，其穩(wěn)定性和耐鹽性好，在土壤中的使用壽命可長(zhǎng)達(dá)3～5年[8]。聚合物保水劑無毒無害、環(huán)境友好，能反復(fù)多次吸水和釋水，不易被環(huán)境中的微生物破壞，可長(zhǎng)期保持三維立體結(jié)構(gòu)并長(zhǎng)期為植物供水；吸水能力為自重的150～400倍，還能吸附大量的肥料，起到吸肥保肥的作用[9]；固定在土壤中的聚合物保水劑能緩慢釋放水分和養(yǎng)分，極大地減少了養(yǎng)分流失，提高了肥料利用率和有效期[10]；聚合物顆粒吸水后膨脹，使土壤形成多孔松軟的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，既保證植物對(duì)水分和養(yǎng)分的需求，又可增加黏土的通透性和沙土的持水力[11]；使用多年后可自然降解，還原為氨態(tài)氮、水和少量鉀離子，可作為土壤改良劑[12]；具有保溫、降溫的作用，白天降低了熱傳導(dǎo)率，使土壤白天溫度低1～4 ℃，晚上則起到保溫的作用，減小晝夜溫差；施用保水劑后僅需很少的雨水或澆灌水，即可解決全年干旱問題，一般可少澆水67%，直接省水高達(dá)70%，節(jié)省澆灌成本50%以上；能顯著提高種子發(fā)芽率、出苗率，使苗木移栽成活率提高至98%，并縮短緩苗期，增強(qiáng)植物抗逆性；可消除久旱后暴雨或澆灌水突然增多導(dǎo)致的裂果損失，實(shí)現(xiàn)糧棉果蔬增產(chǎn)20%～45%，從而顯著提高農(nóng)民的收入。目前，陳海麗[7]、許寧[13]已將聚合物保水劑應(yīng)用于黃瓜和白菜的栽培種植中，取得了良好的種植效果。

我國(guó)聚合物保水保肥劑的研發(fā)起步較晚，相關(guān)的研究也主要集中在聚丙烯酸類吸水劑，但此類吸水劑具有不穩(wěn)定、易降解、重復(fù)吸收性差等缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)關(guān)于聚丙烯酰胺保水劑鮮有深入的研究，缺少關(guān)于聚丙烯酰胺類保水劑性能方面完整系統(tǒng)的研究。本試驗(yàn)采用化學(xué)交聯(lián)方法制備聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀和聚丙烯酸鉀凝膠，對(duì)它們的吸水吸肥能力、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和再生能力進(jìn)行比較，對(duì)不同pH、鹽濃度下的溶脹行為和吸水機(jī)理進(jìn)行研究；以聚合物凝膠為載體吸附不同的肥料，研究了肥料種類對(duì)溶脹行為的影響及各種肥料的保肥率和循環(huán)利用率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)丙烯酰胺、99% N，N′- 亞甲基雙丙烯酰胺、99.99%過硫酸鉀、99.5%硝酸銨、36.5%甲醛和98%酚酞，Sigma Aldrich試劑公司；95%丙烯酸鉀，Thermo Fisher化學(xué)制品公司；96%磷酸鈣、99.8%氯化鉀、99.8%氯化銨、99%硫酸銨、99%硫酸鉀、97%磷酸鉀、96%氫氧化鈉和99.8%氯化鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水由反滲透離子交換純水機(jī)(Millipore Mili- Q)制取。

1.2 主要儀器

高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀，Physica MCR 501，奧地利安東帕(中國(guó))有限公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，IRIS 1000，美國(guó)熱電公司；電導(dǎo)率儀(FiveEasy)和高精度電子天平(AL104)，梅特勒-托利多公司；真空干燥箱，DZF- 6020，上?，樮帉?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高精度pH儀，8156BNUWP，奧立龍公司。

1.3 保水保肥凝膠的制備

以丙烯酸鉀(AAK)和丙烯酰胺(AAm)為單體，以N，N′- 亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑，通過化學(xué)交聯(lián)的方法制備聚丙烯酸鉀和聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠。該聚合物凝膠的制備過程可分為以下幾個(gè)步驟：①在500 mL的三口圓底燒瓶中加入50 mL純水，反復(fù)抽真空并充氮?dú)?次，使整個(gè)體系處于氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境中；②向體系中加入50 g AAK(或25 g AAK和25 g AAm)單體以及1 g BIS，并以300 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌，使單體和交聯(lián)劑在水相中均勻分散；③將整個(gè)反應(yīng)體系置于冰水浴中，加入0.5 g引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)，繼續(xù)攪拌約1.5 h；④將上述配制的混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入模具，并在冰浴中超聲15 min以除去液相中的氣泡；⑤反應(yīng)體系在70 ℃下聚合反應(yīng)5 h，得到透明狀聚丙烯酸鉀(PAAK)或聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀(PAAm- PAAK)凝膠。

1.4 流變測(cè)試

流變?cè)囼?yàn)采用高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試聚合物凝膠的黏度與剪切速率的關(guān)系，以研究其穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、黏彈特性等。即把不同BIS含量下制備的PAAm- PAAK凝膠制成厚約1.5 mm的樣品，選用直徑約為25 mm的平行平板轉(zhuǎn)子對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量間距設(shè)為1 mm，通過平板溫控系統(tǒng)控制測(cè)試溫度為(298.2±0.1)K。試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)變值為1%時(shí)，該系列樣品處于線性黏彈區(qū)間范圍內(nèi)，因此，選擇應(yīng)變值為1%對(duì)聚合物凝膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描測(cè)試，以研究聚合物凝膠的動(dòng)態(tài)流變學(xué)特征。

1.5 溶脹試驗(yàn)

稱取適量的聚合物凝膠(約2.0 g)置于pH分別為4，7和9的緩沖液中，定時(shí)測(cè)定其質(zhì)量的變化，計(jì)算凝膠的溶脹度。溶脹度反映了聚合物凝膠的吸水倍率，溶脹度越大，凝膠的吸水倍率越高。水凝膠膨脹度Sd的計(jì)算方法如下：

Sd=(Wt-Wd)/Wd

式中：Wt——在時(shí)間t時(shí)，水凝膠的質(zhì)量，g；Wd——在完全干燥的情況下，水凝膠的質(zhì)量，g。

1.6 吸附試驗(yàn)

選取磷酸鈣、硝酸銨、氯化鉀、氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、磷酸鉀為吸附試驗(yàn)的研究對(duì)象，分別配制物質(zhì)的量濃度為0.01 mmol/L的肥料溶液。以磷酸鈣為例，稱取5 g聚合物凝膠與500 mL 0.01 mmol/L的磷酸鈣溶液混合并不斷攪拌混勻，當(dāng)體系達(dá)到吸附平衡后，即2 h后用注射器取5 mL溶液，通過一次性針頭式過濾器濾出磷酸鈣溶液，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果用被吸附的鈣離子濃度C(原溶液中鈣離子濃度C0減去吸附后溶液中剩余的鈣離子濃度Cr)來表示。鉀肥的測(cè)試方法與磷酸鈣類似，而硝酸銨、氯化銨、硫酸銨等氮肥的濃度則通過銨根離子的滴定試驗(yàn)(以甲醛為反應(yīng)劑，氫氧化鈉為滴定劑，酚酞為指示劑)測(cè)定。

1.7 再生試驗(yàn)

將吸附肥料后的聚合物凝膠加入至500 mL物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液中，浸置3 h進(jìn)行脫附，以除去聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的肥料離子，并用去離子水進(jìn)行浸泡洗滌，直至洗脫液的電導(dǎo)率恒定不變；脫附后的聚合物凝膠經(jīng)過濾和烘干后，再次進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物凝膠的吸水性

通過化學(xué)交聯(lián)方法制得的PAAK和PAAm- PAAK凝膠在未干燥狀態(tài)下為無色透明顆粒，具有一定的黏彈性，光澤度較好，顆粒大小均勻，其直徑在2～3 mm，表面不存在裂紋(圖1)。經(jīng)干燥后，聚合物凝膠顆粒直徑因脫水而縮小，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨胪该鳡睿w粒變硬，但仍具有一定的彈性，表面未出現(xiàn)開裂。烘干后的聚合物凝膠便于運(yùn)輸和循環(huán)使用，且可通過吸水溶脹恢復(fù)至原有的顆粒大小、柔韌性、黏彈性，并重建原有的多孔交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)微觀構(gòu)象，可應(yīng)用于保水、保肥、載藥等領(lǐng)域。

聚合物保水劑的吸水原理：水溶液中聚電解質(zhì)鏈的酰胺基和/或羧酸基團(tuán)同性相斥而使分子鏈擴(kuò)張以及由于交聯(lián)點(diǎn)的限制聚合物鏈的擴(kuò)張力相互作用，促使水分子的進(jìn)入和固定。以聚丙烯酰胺為例，保水劑具有大量酰胺基和羧基親水基團(tuán)，利用聚合物內(nèi)部離子和基團(tuán)與水溶液中相關(guān)成分的濃度差產(chǎn)生的滲透壓及聚電解質(zhì)與水的親和力使其吸附大量水分子，直至濃度差消失為止。圖2證實(shí)了上述理論，在高pH條件下，PAAm- PAAK和PAAK凝膠的溶脹度顯著提高。這是由于PAAm- PAAK和PAAK凝膠的電離程度隨pH的增大而增加，電離出更多的酰胺基和羧酸基團(tuán)，帶電的聚合物鏈間產(chǎn)生靜電排斥力，并與外界溶液產(chǎn)生高滲透壓，促使水分子進(jìn)入聚合物凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并將水分子牢牢固定在聚合物凝膠結(jié)構(gòu)中，使其發(fā)生溶脹現(xiàn)象[14]。固定在聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的水分子無法通過機(jī)械擠壓等物理方式流出，但可通過調(diào)節(jié)體系pH、離子強(qiáng)度等方式使聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，以實(shí)現(xiàn)水分子的釋放[15]。

圖1 干燥前后聚合物凝膠顆粒

圖2 不同pH下聚合物凝膠溶脹度隨時(shí)間變化曲線

由圖2還可知，PAAm- PAAK和PAAK凝膠的溶脹度隨吸水時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，前期的溶脹度增速較快，后期的溶脹度與吸附時(shí)間曲線呈現(xiàn)平臺(tái)，即最終達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡狀態(tài)。此外，PAAK凝膠的溶脹度比PAAm- PAAK凝膠高得多，其對(duì)pH的變化也更為敏感，導(dǎo)致其溶脹度隨pH的改變也更為顯著。這主要是由于PAAK帶有更多的羧酸基團(tuán)，而羧酸基團(tuán)比酰胺基團(tuán)對(duì)pH更敏感，其親水性也更強(qiáng)，因此，PAAK凝膠的吸水性、溶脹度明顯高于PAAm- PAAK凝膠。

2.2 聚合物凝膠的穩(wěn)定性

聚合物凝膠的吸水性能、溶脹行為與其交聯(lián)度有關(guān)，而聚合物凝膠的交聯(lián)度取決于合成時(shí)交聯(lián)劑的加入量。

交聯(lián)度低的聚合物凝膠具有柔韌的聚合物鏈和松散的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能容納更多的水分子，其吸水性能更為出色，因此，PAAm- PAAK凝膠的溶脹度隨交聯(lián)劑加入量的增加而單調(diào)遞減，如圖3所示。

圖3 交聯(lián)劑含量對(duì)PAAm- PAAK凝膠溶脹度的影響

交聯(lián)度還會(huì)影響聚合物凝膠的穩(wěn)定性和保水性。如圖4所示，在低剪切速率(<0.1 s-1)下，采用不同交聯(lián)度合成的PAAm- PAAK凝膠以固體特有的彈性和剛性為主，其黏度隨剪切速率的增大而略有上升，呈現(xiàn)剪切增稠的特性。這主要是由于低頻率的剪切應(yīng)力使PAAm- PAAK凝膠聚合物鏈間的相互纏繞糾結(jié)作用力增大，使其微觀結(jié)構(gòu)更加緊致，致使黏度略微上升。而在高剪切速率(>0.1 s-1)下，PAAm- PAAK凝膠的黏度隨剪切速率的增大而顯著下降。這主要?dú)w因于聚合物凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被高頻率的剪切應(yīng)力破壞，導(dǎo)致黏度降低，此時(shí)PAAm- PAAK凝膠以流體特有的黏性為主，呈現(xiàn)出剪切變稀的特性。因此，聚合物凝膠既具有固體的彈性和剛性，又具有流體的黏性和柔性[16]。由圖4還可看出，PAAm- PAAK凝膠的黏度隨交聯(lián)劑BIS含量的增加而單調(diào)遞增。交聯(lián)劑含量的增加使凝膠的交聯(lián)密度提高，其微觀網(wǎng)絡(luò)三維結(jié)構(gòu)也更為緊密，故凝膠黏度隨之增加，其穩(wěn)定性也有所增強(qiáng)。

圖4 交聯(lián)劑含量對(duì)PAAm- PAAK凝膠黏度的影響

此外，溶液pH對(duì)聚合物凝膠的黏度及穩(wěn)定性也有影響，PAAm- PAAK凝膠的黏度隨溶液pH的增大而顯著減小(圖5)。PAAm- PAAK凝膠長(zhǎng)時(shí)間浸置于高pH(pH=9)溶液中，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭受破壞，慢慢分解成不完整的水凝膠碎粒。這是因?yàn)樵诟遬H環(huán)境中，PAAm- PAAK凝膠的吸水性和溶脹度很大，最終導(dǎo)致載水能力超出凝膠的承受力而使其結(jié)構(gòu)受到破壞。然而在低pH(pH=4)緩沖液中，聚合物凝膠溶脹度一直處于較低水平，隨著溶脹度的不斷增加，水凝膠始終能保持一個(gè)完整的形態(tài)，結(jié)構(gòu)不會(huì)受到破壞。由此可見，一味追求高吸水性，可能會(huì)導(dǎo)致保水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性變差。提高聚合物凝膠的交聯(lián)度能增大凝膠的黏彈性，提高其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以此確保聚合物凝膠的保水性能，但這勢(shì)必會(huì)帶來吸水能力的下降。如何平衡聚合物凝膠吸水性和穩(wěn)定性，優(yōu)化制備條件值得進(jìn)一步研究。

圖5 不同pH下PAAm- PAAK凝膠的黏度 隨剪切速率的變化曲線

2.3 聚合物凝膠的保肥性

聚合物凝膠特有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的吸水、保水性能，還能吸附大量的肥料分子。如圖6所示，PAAm- PAAK凝膠對(duì)磷酸鈣的吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，最終達(dá)到完全飽和吸附，且磷酸鈣的吸附量隨溶液中磷酸鈣初始濃度的提高而單調(diào)遞增。

圖6 不同磷酸鈣初始濃度下PAAm- PAAK 凝膠吸附磷酸鈣的量隨時(shí)間的變化曲線

聚合物凝膠對(duì)肥料的吸附是可逆過程，可通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)環(huán)境(pH和鹽濃度)實(shí)現(xiàn)肥料的可控吸附和釋放。

如圖7所示，當(dāng)體系pH增大時(shí)，PAAm- PAAK凝膠聚合物鏈電離出更多的電荷與鈣離子、磷酸根離子發(fā)生靜電相互作用[17- 18]，與聚合物凝膠結(jié)合的反離子因高滲透壓的存在而被牢牢固定在聚合物凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致較高的磷酸鈣吸附量。

圖7 不同pH下PAAm- PAAK凝膠吸附 磷酸鈣的量隨時(shí)間的變化曲線

如圖8所示，提高溶液鹽濃度相當(dāng)于提高了體系鹽離子屏蔽效應(yīng)[19- 20]，溶液中大量的鹽離子與PAAm- PAAK凝膠所帶電荷結(jié)合并抵消一部分PAAm- PAAK凝膠的電荷，削弱了PAAm- PAAK凝膠與磷酸鈣的相互吸引力。此外，鹽離子的存在使得空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，鹽離子的結(jié)合也使聚合物凝膠的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微塌陷，這些都阻礙了PAAm- PAAK凝膠對(duì)磷酸鈣的吸附，最終導(dǎo)致吸附量下降。

圖8 不同鹽濃度下PAAm- PAAK凝膠吸附 磷酸鈣的量隨時(shí)間的變化曲線

PAAm- PAAK凝膠可吸附不同種類的肥料，如氮肥、磷肥、鉀肥等，但對(duì)不同肥料的保肥率不同，保肥率按氯化銨、氯化鉀、硫酸銨、硫酸鉀、磷酸銨、磷酸鈣依次遞減(圖9)。銨根離子、鉀離子、氯離子等一價(jià)離子易與羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)結(jié)合，也便于進(jìn)入聚合物凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，而三價(jià)態(tài)的磷酸鹽肥料的結(jié)合能力相對(duì)較差。另外，原子量和離子大小也會(huì)對(duì)吸附量產(chǎn)生影響，原子量較小且尺寸較小的離子便于吸附及結(jié)合，使其具有較高的保肥率。

圖9 PAAm- PAAK凝膠對(duì)不同肥料的吸附效果

聚合物凝膠吸附肥料后，肥料電離出的離子(如銨根離子、鉀離子、鈣離子、氯離子等)與聚合物凝膠的羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)產(chǎn)生靜電相互作用和鹽離子屏蔽效應(yīng)，使聚合物凝膠的吸水性受到影響。如圖10所示，PAAm- PAAK凝膠的溶脹度受氯化鉀、硫酸鉀、硫酸銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸鈣吸附的影響依次遞增。三價(jià)態(tài)的磷酸鹽肥料電離出高價(jià)態(tài)的離子與羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)發(fā)生靜電相互作用，使PAAm- PAAK凝膠的一部分羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)被電中和，三價(jià)態(tài)離子的鹽離子屏蔽效應(yīng)也更強(qiáng)，聚合物鏈間的作用力被削弱，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，水分子被擠出凝膠微結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致溶脹度降低。

圖10 不同肥料對(duì)PAAm- PAAK凝膠溶脹度的影響

導(dǎo)致聚合物凝膠溶脹度降低的另一個(gè)原因是肥料吸附量的增加使凝膠吸水性變差，如圖11所示。在高保肥率下，大量的肥料離子進(jìn)入凝膠微結(jié)構(gòu)中與羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)結(jié)合，同時(shí)凝膠微結(jié)構(gòu)中的水分子被擠出釋放，使得凝膠溶脹度降低。這也說明體系鹽離子濃度能夠調(diào)控聚合物凝膠的保水性，可通過調(diào)節(jié)溶液鹽濃度實(shí)現(xiàn)聚合物凝膠結(jié)構(gòu)中水分的可控釋放。

圖11 聚合物凝膠溶脹度隨硝酸銨濃度的變化曲線

2.4 聚合物凝膠的再生性

出于降低成本和提高經(jīng)濟(jì)效益的考慮，農(nóng)用保水保肥凝膠的再生循環(huán)使用受到廣泛關(guān)注。吸水吸肥后的聚合物凝膠在酸性緩沖液中進(jìn)行脫附，并在去離子水中浸泡洗滌多次，再通過烘干或冷凍干燥實(shí)現(xiàn)回收再用。如圖12和圖13所示：PAAm- PAAK凝膠經(jīng)6次循環(huán)使用后，其吸水性和吸肥性均未受到影響，表現(xiàn)出優(yōu)良的再生性；PAAK凝膠在吸水和吸肥方面的再生性能不如PAAm- PAAK凝膠，經(jīng)多次使用后，其溶脹度和吸肥量明顯下降；此外，長(zhǎng)時(shí)間多次使用后的PAAK凝膠會(huì)出現(xiàn)降解現(xiàn)象，其穩(wěn)定性和強(qiáng)度不如PAAm- PAAK凝膠。雖然PAAK凝膠吸水性和吸肥性明顯優(yōu)于PAAm- PAAK凝膠，但其穩(wěn)定性、保水性、再生能力不如PAAm- PAAK凝膠。因此，在選擇保水保肥劑時(shí)，不僅需要考慮吸水性、吸肥性，還應(yīng)考慮穩(wěn)定性、再生性等因素。

圖12 聚合物凝膠再生后的溶脹性能

圖13 聚合物凝膠再生后對(duì)硝酸銨的吸附性能

3 結(jié)語

采用化學(xué)交聯(lián)方法制備了聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀(PAAm- PAAK)和聚丙烯酸鉀(PAAK)凝膠。溶脹試驗(yàn)和肥料吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，PAAK凝膠的吸水倍率和吸肥率明顯高于PAAm- PAAK凝膠，但流變?cè)囼?yàn)表明PAAK凝膠的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不如PAAm- PAAK凝膠。再生試驗(yàn)結(jié)果表明，PAAm- PAAK凝膠能反復(fù)多次吸水和吸肥，其吸水和保肥能力并未受到影響。通過調(diào)節(jié)體系的pH和鹽濃度能調(diào)控聚合物凝膠的保水量和保肥量，實(shí)現(xiàn)水分和養(yǎng)分的可控釋放。改變合成時(shí)的交聯(lián)度，能改善聚合物凝膠的保水性、保肥性、機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性等，從而優(yōu)化聚合物凝膠的性能。從綜合評(píng)價(jià)來看，PAAm- PAAK凝膠展現(xiàn)出優(yōu)良的保水保肥性、穩(wěn)定性和再生能力，可以作為理想的土壤保水保肥劑起到緩慢釋放水分和養(yǎng)分的作用，還能實(shí)現(xiàn)保水保肥劑的回收再利用。隨著生物、化學(xué)、藥學(xué)相關(guān)領(lǐng)域研究的不斷深入，利用聚合物凝膠包覆的多層復(fù)合保肥劑能應(yīng)用于肥料緩釋、土壤調(diào)理、抗菌殺蟲、促進(jìn)植物應(yīng)激響應(yīng)等方面，而聚合物凝膠的應(yīng)用范圍將會(huì)拓寬至載藥、藥物控釋、靶向給藥等其他領(lǐng)域。

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Research of Preparation and Performance of Water/Fertilizer- Retaining Hydrogel

WANG Siyi, SHANG Zhaocong

(Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China)

Polyacrylamide- potassium polyacrylate (PAAm- PAAK) and potassium polyacrylate (PAAK) hydrogels are synthesized through chemical crosslinking. Water absorption, stability, and fertilizer retaining properties of synthesized polymer hydrogels are investigated by rheological, swelling, and adsorption experiments. Experimental results show that the water absorbency of PAAK hydrogel is higher than PAAm- PAAK hydrogel, while PAAm- PAAK hydrogel displays better stability, mechanical strength and regeneration efficiency; water/fertilizer retaining properties of PAAm- PAAK hydrogel will not be changed after repetitious absorption of water and fertilizer; water/fertilizer retaining capacity of polymer hydrogels can be modulated by changing pH or salt concentration of system, which is employed to achieve the controlled release of water and fertilizer; water/fertilizer retaining and stability properties of polymer hydrogels can be improved by adjusting crosslinking degree of hydrogels. PAAm- PAAK hydrogels display excellent water/fertilizer retaining, stability, and regeneration properties, which can be used as water/fertilizer retaining agent in the field of controlled release of water and fertilizer in soil and employed to achieve the reclaiming and recycling of water/fertilizer retaining agent.

polymer hydrogel; polyacrylamide; potassium polyacrylate; water retaining; fertilizer retaining

王思懌(1986—)，女，博士，研究方向?yàn)樾滦途酆衔锊牧霞盎瘜W(xué)品安全性評(píng)價(jià)；wsymsds@163.com

O63

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1006- 7779(2017)01- 0013- 07

2016- 11- 21)