劉霞+巢宇彭

摘要：

本文對保存在低于-18℃避光環(huán)境下的5μg/mL～200μg/mL中6個濃度梯度的鄰氨基偶氮甲苯的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，測得結(jié)果表明在此環(huán)境中具有相對良好的穩(wěn)定性。經(jīng)過還原性的前處理過程，在連二亞硫酸鈉過量的情況下，分解率可以達(dá)到97%。分解產(chǎn)物鄰甲苯胺的生成量與鄰氨基偶氮甲苯的量成線性增長關(guān)系。

關(guān)鍵詞：鄰氨基偶氮甲苯；穩(wěn)定性；分解率；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

1 引言

偶氮染料是指染料分子中凡是含有偶氮基的所有染料。偶氮染料色譜齊全，色光良好，染色牢度較高，是重要的一種合成染料[1]，是紡織品染色最主要的染料種類。禁用偶氮染料是指可裂解一個或多個偶氮基而產(chǎn)生禁用的24種芳香胺的染料[2]。芳香胺中的苯環(huán)與胺基的氮原子相連接，分子比較活躍，進(jìn)入人體后會破壞正常細(xì)胞中的脫氧核糖核苷酸（DNA），引起人體病變[3]。其中鄰氨基偶氮甲苯即為其中一種禁用芳香胺，是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于染料制造及醫(yī)藥行業(yè)[4]。鄰氨基偶氮甲苯在還原條件下不穩(wěn)定，會進(jìn)一步分解成鄰甲苯胺，因此在國內(nèi)外的測試標(biāo)準(zhǔn)中此物質(zhì)備注為以鄰甲苯胺的形式被測得。鄰甲苯胺也是24種禁用芳香胺中的一種，是一種重要的有機(jī)化工原料，在印染、印刷、選礦、制藥、農(nóng)藥和塑料等行業(yè)都有廣泛應(yīng)用。鄰甲苯胺具有高毒性和致癌性，是環(huán)境污染的重要物質(zhì)[5]。國內(nèi)外并沒有對鄰氨基偶氮甲苯在還原條件下的具體分解情況進(jìn)行詳細(xì)的研究說明。本文從鄰氨基偶氮甲苯的保存穩(wěn)定性以及還原條件下的分解率等各方面進(jìn)行分析研究。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和材料

容量瓶：棕色10mL、25mL。

移液管：1mL。

乙酸乙酯、乙醚、檸檬酸：分析純（廣州化學(xué)試劑廠）；連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）、氫氧化鈉：分析純（西隴科學(xué)股份有限公司）。

鄰氨基偶氮甲苯：標(biāo)準(zhǔn)品CAS#：97-56-3、鄰甲苯胺CAS#：95-53-4（安譜公司）；提取柱：20cm×2.5cm（內(nèi)徑）聚丙烯柱，填20g左右硅藻土（博納艾杰爾科技）。

2.2 標(biāo)液的配制

稱取約25mg鄰氨基偶氮甲苯于25mL的棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容后得到約1000ppm的單標(biāo)儲備液，以此母液進(jìn)行逐級稀釋，得到200ppm、100ppm、50ppm、20ppm、10ppm、5ppm的單標(biāo)工作液，避光保存在-18℃以下冰箱中[6]。

稱取約10mg鄰甲苯胺于10mL的棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容后得到約1000ppm的單標(biāo)儲備液，以此母液進(jìn)行稀釋。根據(jù)試驗(yàn)的實(shí)際情況稀釋成所需要的濃度，現(xiàn)配現(xiàn)用，避光保存在-18℃以下冰箱中。

2.3 儀器及儀器分析條件

恒溫水浴鍋：ST-FBSC-300L（南京恒星實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

電子天平：XS105DU（METTLER TOLEDO公司）。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B-5977A（氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件。

1）毛細(xì)管色譜柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；

2）進(jìn)樣口溫度：260℃；

3）質(zhì)譜接口溫度：280℃；

4）質(zhì)量掃描范圍：35amu～350amu；

5）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；

6）載氣：氦氣（≥99.999%），流量為1.0mL/min；

7）進(jìn)樣量：1μL；

8）離化方式：EI；

9）離化電壓：70eV；

10）溶劑延遲：3min；

11）升溫梯度：初始溫度70℃，以20℃/min升溫至230℃（10min），再以30℃/min 升溫至310℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)樣的穩(wěn)定性分析

為了準(zhǔn)確測試鄰氨基偶氮甲苯在還原條件下分解率，在進(jìn)行還原試驗(yàn)前先對其進(jìn)行穩(wěn)定性測試。我們將配制的不同濃度的標(biāo)樣在-18℃以下的冰箱中避光保存，每隔5天進(jìn)行一次穩(wěn)定性測試，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測得的數(shù)據(jù)見表1。

由表1看出在標(biāo)樣保存環(huán)境下（-18℃以下的冰箱中避光保存），鄰氨基偶氮甲苯具有相對較好的穩(wěn)定性，各個濃度不同時間測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于10%。

3.2 前處理過程

3.2.1 制備處理

移取1.0mL各濃度的標(biāo)樣于60mL玻璃管反應(yīng)器中，加入17mL預(yù)熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，再加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，立即將反應(yīng)器密閉，用力振搖，在（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內(nèi)冷卻到室溫。

3.2.2 萃取

將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)，任其吸附15min，用4×20mL乙醚分4次洗提反應(yīng)管，然后將乙醚洗液潷入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圓底燒瓶中。

3.2.3 濃縮

將上述收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，于35℃左右的溫度低真空下濃縮至近1mL，再用緩氮?dú)怛?qū)除乙醚溶液，使其濃縮至近干。

3.2.4 定容

移取1mL合適溶劑于近干圓底燒瓶中混勻、靜置，轉(zhuǎn)移到2mL的樣品瓶中，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測試分析。

3.3 鄰氨基偶氮甲苯的分解率

經(jīng)上述還原處理過程后，用GC-MS進(jìn)行樣液分析，對比分解前后鄰氨基偶氮甲苯的物質(zhì)量，計(jì)算在還原條件下鄰氨基偶氮甲苯的分解率，數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2看出在保險(xiǎn)粉足夠的情況下鄰氨基偶氮甲苯的分解率基本保持穩(wěn)定，在94%～97%之間。

3.4 鄰甲苯胺的生成量

鄰氨基偶氮甲苯經(jīng)還原劑還原后的產(chǎn)物之一為鄰甲苯胺，經(jīng)過前處理過程后測得的鄰甲苯胺的量與對應(yīng)鄰氨基偶氮甲苯的量進(jìn)行比較分析，如圖1所示。

由圖看出鄰甲苯胺的生成量與鄰氨基偶氮甲苯的量呈線性關(guān)系，與分解率相吻合。

4 結(jié)論

鄰氨基偶氮甲苯在低于-18℃、避光環(huán)境下保存時是相對穩(wěn)定的，分解量很微??；在足量連二亞硫酸鈉還原劑存在的還原條件下基本都會分解，分解率約在94%～97%之間。因此在GB/T 17592—2011以及EN 14362—1等相關(guān)類似禁用偶氮染料檢測的方法中，幾乎不能測到鄰氨基偶氮甲苯的存在，而是以鄰甲苯胺的形式獲得。

參考文獻(xiàn)：

[1] 梁花.關(guān)于快速篩選法測定紡織品中禁用偶氮染料的綜述[J].中國纖檢，2016（8）：78-81.

[2] GB/T 19942—2005 皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn) 禁用偶氮染料的測定[S].

[3] 徐穎， 肖海龍，蔡曹盛，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中9種禁用芳香胺[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2014（50）：715-719.

[4] 王留成，張磊， 趙建宏，等.鄰氨基偶氮甲苯合成工藝及鄰甲苯胺回收利用研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品， 2012，20（12）：21-24.

[5] 王瑞，徐琳燕，邱狄，等.快速溶劑萃取-凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中鄰甲苯胺含量[J]. 化學(xué)分析計(jì)量，2016，25（5）：80-84.

[6] EN 14362-1：2012 Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 1： Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres[S].