覃輝平

(廣西冶金研究院有限公司，廣西 南寧 530023)

含鉛鎘鋅精礦中鋅的測定方法改進

覃輝平

(廣西冶金研究院有限公司，廣西 南寧 530023)

通過測定濾液中鉛、鎘質量濃度，解決國標方法中鉛、鎘對鋅測定正干擾問題，提高濾渣中鋅測定準確性，減小因硅、鐵、錳等元素對鋅的吸附而產生的誤差。用氟化氫銨溶解樣品，樣品過濾時間較短；體系中加入硫脲可消除銅離子的干擾，使高鉛鎘類鋅精礦中的鋅的測定更快速、準確，測量范圍更寬。用國家標準物質GBW07172及BY0110-1進行驗證，結果與標準值相吻合，RSD小于0.5%，方法較為準確。

高鉛鎘類鋅精礦；鋅；測定；方法；改進

目前，測定鋅主要有原子吸收光譜法[1]、ICP-AES法[2]、極譜法[3]、X射線熒光光譜法[4]及EDTA滴定法[5-6]等，對于含鉛鎘的鋅精礦多采用GB/T8151.1—2012法。該法遇高硅樣品時，需要加入大量氟化銨；需采用二次沉淀法減少沉淀對鋅離子的吸附，但因不能完全消除吸附，鋅回收率偏低；如遇鉛質量分數大于4%的樣品則需用慢速濾紙過濾硫酸鉛，然后再對沉淀進行至少2次洗滌并重新溶解，最后滴加硫代硫酸鈉掩蔽銅，滴定過程中易產生沉淀，影響滴定終點的判斷。該方法繁瑣，耗時較長，成本較高。試驗提出了一種EDTA絡合滴定和AAS相結合的方法，用以測定高鉛鎘類鋅精礦中的鋅。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；TAS-986F型原子吸收分光光度計，北京通用儀器有限責任公司；鉛、鋅、鎘空心陰極燈，用乙炔/空氣火焰測定。儀器工作參數見表1 。

表1 原子吸收分光光度計的工作參數

1.2 主要試劑

鋅標準儲備液：1 mg/mL,由金屬鋅溶于鹽酸制備而成；

鉛標準儲備液：1 mg/mL,由金屬鉛溶于硝酸制備而成；

鎘標準儲備液：1 mg/mL,由金屬鎘溶于鹽酸制備而成。

二甲酚橙溶液(5 g/L)，氯化鐵溶液(2%)，氟化鉀溶液(200 g/L)，EDTA標準溶液(0.020 mo l/L)，硫酸(1+1)，氨水(1+1)，鹽酸(1+1)，鹽酸(2+98)，硫脲飽和溶液，洗滌液(2 g/100mL氯化銨加3～4滴氨水)，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5，500 g乙酸鈉加水溶解完全后加入20 mL乙酸，用水稀釋至2 500 mL)。

鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、氟化氫銨、硫酸鉀、氨水、抗壞血酸、氯化銨、過硫酸銨等均為分析純，試驗用水為去離子水。

1.3 EDTA溶液滴定度的測量

移取25 mL鋅標準儲備液于300 mL燒杯中，加入0.2 g抗壞血酸，2滴0.5%的二甲酚橙，2 mL飽和硫脲溶液，用鹽酸(1+1)和氨水(1+1)調溶液呈橙紅色，加20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色至亮黃色為終點。標定同時進行空白試驗。鋅滴定度計算公式為

(1)式中：ρ—鋅標準儲備液質量濃度，mg/mL；T(Zn)—EDTA標準溶液對鋅的滴定度，mg/mL;V—鋅標準儲備液體積，mL;V1—滴定鋅標準儲備液所消耗的EDTA標準溶液體積，mL;V0—滴定樣品空白所消耗的EDTA標準溶液體積，mL。

1.4 試驗方法

稱取0.100 0～0.300 0 g試樣于250 mL燒杯中(同時進行空白試驗)，加少量水潤濕(如樣品硅含量較高，加入0.2 g氟化氫銨)，加入15 mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫溶解5 min；加入5 mL硝酸至試樣分解完全，蒸發(fā)至小體積，用少量水吹洗表面皿；加入8 mL硫酸(1+1)，繼續(xù)加熱冒煙至溶液體積1～2 mL；取下冷卻，加水至40 mL，蓋上表面皿加熱溶解鹽類，煮沸，取下，用少量水吹洗表面皿和杯壁，加0.2 g硫酸鉀和2～4 g氯化銨，若顏色不呈黃色(Fe3+較少或沒有)，補加1～2滴2%氯化鐵溶液，1 g過硫酸銨晶體，加氨水至沉淀完全再過量10 mL，加氟化鉀溶液(200 g/L)5 mL，加熱煮沸3～5 min,溶液有大量氣泡冒出時取下，趁熱用定性濾紙過濾，再用熱洗滌液洗滌燒杯3～5次，沉淀7～8次，濾液保留于300 mL燒杯中。

將濾液加熱微沸除氨，蒸發(fā)至溶液約60 mL，取下冷卻,加入0.2 g抗壞血酸，搖勻，加2滴二甲酚橙指示劑(5 g/L),滴加飽和硫脲溶液至沉淀溶解并過量2 mL(樣品銅含量較高時會先產生沉淀，含量較低時無沉淀),用鹽酸(1+1)和氨水(1+1)調溶液至橙紅色，加入20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點，記下滴定體積。將滴定后的溶液定容于250 mL容量瓶中(將樣品空白補加與樣品等量EDTA)，用AAS法測定溶液中鉛、鎘質量濃度。

沉淀物用熱鹽酸(1+1)洗滌到燒杯中，用熱鹽酸(2+98)洗滌7～8次濾紙，濾液用水定容于250 mL容量瓶中，搖勻，用AAS法測定鋅質量濃度。

試樣中鋅質量分數計算公式為

(2)

式中：w(Zn)—滴定法測得的鋅質量分數，%;T(Zn)—EDTA標準溶液對鋅的滴定度，mg/mL;V3—滴定樣品所消耗的EDTA標準溶液體積，mL;V2—滴定樣品空白所消耗的EDTA標準溶液體積，mL;m—試樣質量，g。

鉛鎘干擾修正后鋅質量分數計算公式為

w(Zn)=w(Zn絡合)-w(Cd)×0.581 6-

w(Pb)×0.315 5+w(Zn吸附)，

(3)式中：w(Zn)—試樣中鋅質量分數，%；w(Zn絡合)—滴定法測得的鋅質量分數，%;w(Cd)—AAS測得的滴定液中的鎘質量分數，%;0.581 6—鎘量換算為鋅量的系數；w(Pb)—AAS測得的滴定液中的鉛質量分數，%;0.315 5—鉛量換算為鋅量的系數；w(Zn吸附)—AAS測得的濾渣吸附的鋅質量分數，%。

2 試驗結果與討論

2.1 氟化氫銨替代氟化銨對鋅回收率的影響

遇到硅含量較高的樣品，GB/T8151.1—2012是要加入1 g氟化銨進行助溶，經試驗驗證，可以用0.2 g氟化氫銨替代1 g氟化銨。準確稱取4份0.100 0 g國家標準樣品BY0110-1(鋅質量分數42.98%，二氧化硅質量分數19.89%),按國標方法和本法進行測定，結果見表2。

表2 氟化氫銨替代氟化銨對鋅回收率的影響

由表2看出，以氟化氫銨替代氟化銨，試劑用量更少，且過濾時間縮短，鋅回收率略高。所以，對高硅樣品加少量氟化氫銨代替氟化銨助溶，效果更好。

2.2 沉淀次數及時間對鋅回收率的影響

準確稱取4份0.300 0 g GBW07172(Zn 8.73%,Pb 25.58%,Cu 1%,SiO224.98%,Mn 1.11%)樣品(同時進行空白試驗)，分別采用GB/T8151.1—2012方法與本法進行測定，試驗結果見表3。

表3 沉淀次數及時間對鋅回收率的影響

從表4看出，采用本法進行測定，高鉛樣品由原來的3次沉淀變成1次沉淀，鉛沉淀分離和沉淀過濾時間由2 h左右縮短為50 min；國標方法不測定兩次洗滌后濾渣中的鋅，但實際檢測發(fā)現，濾渣中含鋅0.15 mg左右，致使國標方法的鋅回收率偏低；本法鋅回收率較高，優(yōu)于國標方法。

2.3 銅的干擾及去除

銅在測定鋅過程中無法沉淀去除，當溶液中有銅離子存在時，滴定終點難以判定。去除銅的干擾通常加入10%的硫代硫酸鈉或硫脲10 mL。對3個樣品進行對比試驗，測定結果見表4。

表4 硫脲和硫代硫酸鈉對銅干擾的去除

從表4看出：加入硫脲或硫代硫酸鈉，均可掩蔽銅離子；用硫代硫酸鈉時無沉淀現象發(fā)生;而用硫脲時，若銅離子濃度較高，則先有膠體沉淀產生，后隨硫脲加入沉淀消失。綜合考慮，本法選用硫脲代替GB/T 8151.1—2012中的硫代硫酸鈉作掩蔽劑。

2.4 共存離子的干擾

移取20 mL鋅標準溶液(1 mg/mL)于250 mL燒杯中，加入一定量共存元素，按試驗方法測定鋅，試驗結果見表5。

表5 共存離子對鋅回收率的影響

從表5看出：隨鐵錳含量增加，沉淀中的鋅會增加，濾液中的鋅會減少；沉淀物溶解后，用AAS法測定沉淀所吸附的鋅，鋅回收率在99.80%～100.15%之間；另外，如溶液中加入鉛、鎘雜質，則隨鉛、鎘含量增加，濾液中的鋅會增加，沉淀吸附的鋅變化不大，表明鉛、鎘對鋅的測定產生正干擾。

2.5 鉛、鎘干擾的修正

鉛、鋅、鎘與EDTA的絡合滴定條件相同，溶液中難以去除鉛、鎘對鋅測定的干擾，絡合滴定法測定的鋅為鋅、鉛、鎘的合量。沉淀分離后，溶液中的鉛含量不太高,鋅精礦中鎘含量也較低，比較適合采用AAS法測定鋅。對表5中含鉛、鎘的絡合滴定過的溶液用AAS法測定其中鉛、鎘含量，并根據換算系數換算成鋅含量，對鋅總量進行修正。試驗結果見表6。

表6 鉛、鎘干擾的修正試驗結果

注：溶液中鋅質量=絡合滴定鋅合量-溶液中鎘質量×0.581 6-溶液中鉛質量×0.315 5。

從表6看出：對絡合滴定后的溶液測定鉛、鎘，可以較好地修正二者對鋅測定的正干擾，修正后鋅回收率為99.70%～100.15%，結果較為滿意。

2.6 方法準確度和精密度

采用本法對GBW07172(Zn 8.73%,Pb 25.58%,Cu 1.00%,SiO224.98%,Mn 1.11%)及BY0110-1(Zn 42.98%,Pb 0.351%,Cu 0.135%,SiO219.89%)樣品進行6次測定，結果見表7?？梢钥闯?，本法測定結果標準偏差較低，準確度較高。

表7 準確度試驗結果

3 結語

采用EDTA滴定法可以較準確測定礦石中的鋅，測定流程減為一次沉淀，一次溶樣，不需要重新溶樣測定鎘。用少量氟化氫銨替代氟化銨，過濾時間縮短。用硫脲代替硫代硫酸鈉消除銅離子干擾，不影響滴定終點的判斷。本法耗時較短，結果準確，適合測量高鉛鎘的鋅精礦中的鋅，測定結果優(yōu)于國標方法的測定結果。

[1] 劉紅梅.鉛鋅礦中鉛鋅銅鐵的原子吸收測定[J].新疆有色金屬,2010,33(5):53-54.

[2] 張歌，降林華，段寧，等.高壓密閉消解-電感耦合等離子體質譜法測定碳酸錳礦石中14種金屬元素[J].濕法冶金,2014,33(3):239-242.

[3] 李菁菁，毛禹平.極譜法快速測定銦中的鋅[J].中國無機分析化學，2014，4(3)：64-66.

[4] 丁雪心.XRF測定鉛鋅礦選礦流程中鉛、鋅、銅[J].光譜學與光譜分析,1994,14(1):111-114.

[5] 全國國土資源標準化技術委員會.銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法：第3部分：鋅量測定：GB/T14353.3—2010[S].北京：中國標準出版社，2011.

[6] 全國國土資源標準化技術委員會.鋅精礦化學分析方法：第1部分：鋅量的測定：GB/T8151.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

Improvement of Detection Method for Zinc in Zinc Concentrate Containing Lead and Cadmium

QIN Huiping

(GuangxiResearchInstituteofMetallurgyCo.,Ltd.,Nanning530023,China)

By determination of lead and cadmium in filter liquor,the interference of lead and cadmium on determination zinc is eliminated.The determination accuracy for zinc in the filter residue can be increased.The error causing of adsorbing of silicon,iron and manganese is reduced.The filtration time is decreased by using NH4HF2to dissolute the sample.Adding sulfocarbamide into the system,the interference of Cu2+can be eliminated.The method speed and accuracy are higher for determining zinc in concentrate containing lead and cadmium,determination range is wider.The determination RSD<0.5% for national standard substance GBW07172 and BY0110-1 samples,and the determination result is accurate.

zinc concentrate;zinc;determination;method;improvement

2016-06-07

覃輝平(1978-)，女，廣西南寧人，本科，工程師，主要研究方向為有色金屬分析。

O657.31

A

1009-2617(2017)01-0074-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.017