于競堯，薛 磊，陶海巖，林景全

（1.長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春130000；2.航空工業(yè)成都凱天電子股份有限公司，成都 610000）

飛機(jī)在飛行過程中，關(guān)鍵部位出現(xiàn)結(jié)冰的現(xiàn)象，是目前飛機(jī)飛行最大的安全隱患。飛機(jī)表面結(jié)冰，其本質(zhì)就是飛機(jī)在云、霧、雨或雪等氣象條件下飛行時，由于水滴凍結(jié)或水汽凝結(jié)而在飛機(jī)的機(jī)翼、機(jī)身、發(fā)動機(jī)進(jìn)氣道、螺旋槳、直升機(jī)旋翼、機(jī)外傳感器等表面積聚成冰層。根據(jù)現(xiàn)象分析，飛機(jī)結(jié)冰主要可以分為3種形式[1]：凝華結(jié)冰、干結(jié)冰、滴狀結(jié)冰，相對而言，凝華結(jié)冰與干結(jié)冰出現(xiàn)的幾率小且對飛機(jī)飛行時危害較小，但滴狀結(jié)冰對飛機(jī)飛行時性能及飛行安全的危害是很大的，也是目前主要的研究目標(biāo)。

氣象學(xué)研究表明，在一定的條件下，云層中可以攜帶大量的過冷水滴，當(dāng)飛機(jī)穿越這類云層時，過冷水滴會撞擊在飛機(jī)的迎風(fēng)部件表面，這時就會有結(jié)冰的現(xiàn)象出現(xiàn)，這類結(jié)冰就是滴狀結(jié)冰。而這種氣象條件在飛機(jī)飛行過程中是不可避免的。為了保障飛機(jī)飛行時的安全，在很早以前，飛機(jī)配備防冰裝置就已列為飛機(jī)出場的基本指標(biāo)?，F(xiàn)階段傳統(tǒng)的除防冰技術(shù)多基于除冰、融冰的方向考慮，待冰形成后再以熱力除冰、機(jī)械除冰或化學(xué)除冰等方式去除，從未考慮過在結(jié)冰前阻止冰的形成，并且傳統(tǒng)方法在很大程度上存在能耗高、除冰廢液多、除冰效率低下等問題，與當(dāng)代倡導(dǎo)的“綠色環(huán)保、高效節(jié)能”等航空可持續(xù)發(fā)展的理念相反。

近些年來，表面防覆冰技術(shù)有了新的進(jìn)展，“超疏水防冰表面”概念被提出，超疏水材料以其自身高接觸角與低滾動角，可以使水滴不在表面停留而直接回彈或者滾落的優(yōu)點(diǎn)，有效地減少了水滴與機(jī)體表面的接觸時間，避免了水滴與機(jī)體表面進(jìn)行熱傳導(dǎo)而結(jié)晶成冰滴，更不能與周圍的冰滴再結(jié)晶生長成冰塊。因此，如果飛機(jī)采用“超疏水防冰表面”，在穿越云層過程中不容易在機(jī)體表面發(fā)生結(jié)冰[1]。所以超疏水表面的制備及防冰性能的表征與機(jī)理成為了熱門研究課題，本文詳細(xì)概述了“超疏水防冰表面”在不同情況下的成冰機(jī)理及防冰策略。

液滴沖擊階段的防覆冰機(jī)理

當(dāng)周圍環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)時，液態(tài)水的水滴與表面相接觸，在低溫環(huán)境的作用下，水滴常常積聚在表面凝結(jié)成冰，在飛機(jī)飛行過程中，這種情況通常以“凍雨”的形式出現(xiàn)，由于超疏水防冰表面以其自身優(yōu)異的疏水特性在解決這個問題上有著獨(dú)特的優(yōu)勢[2-4]。從目前研究成果來看，液滴沖擊階段的防冰策略可以用以下兩種方法來預(yù)防：

（1）在表面形成冰核之前，最大限度減少水滴與表面接觸時間，使液滴迅速脫落；

（2）通過材料表面形貌的改良、改變表面粗糙度等方式讓表面上積聚的液滴延遲形成冰核[5]。

1 減少液滴與表面接觸時間

在一定條件下，由于極低的接觸角滯后現(xiàn)象，水滴沖擊超疏水表面將會導(dǎo)致回縮和回彈[5]。利用這個現(xiàn)象，即使表面周圍環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)，超疏水表面也可以動態(tài)的防止冰的形成。

如圖1所示，Mishchenko等在基板為30°傾斜角時，周圍環(huán)境溫度在 -5～60℃、表面溫度在 -30～20℃的范圍內(nèi)，研究液滴形態(tài)及大小分別對親水、疏水、超疏水表面上冰形成的影響[6]。研究結(jié)果表明，在超疏水表面上冰的形成，很大程度上取決于超疏水表面溫度，與過冷水滴的大小無關(guān)。當(dāng)表面溫度高于-25℃時，水滴可以在超疏水表面上凍結(jié)發(fā)生之前完全回縮，但是在光滑的親水和疏水表面則很快就會形成冰核，出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。而針對于結(jié)冰現(xiàn)象，Bahadur等[7]提出了一個對于液滴沖擊超疏水表面后，水滴與表面接觸時間、熱量轉(zhuǎn)換和冰晶成核理論相結(jié)合的結(jié)冰模型，這個模型將水滴沖擊超疏水表面的多個動態(tài)過程整合為一體。在這個模型中，當(dāng)水滴撞擊過冷表面時，在表面結(jié)構(gòu)的頂端開始形成冰核，導(dǎo)致沖擊水滴的回縮力減少，造成水滴的不完全回縮甚至水滴在表面完全凍結(jié)。如果水滴與表面的接觸時間小于冰成核時間，那么水滴將不會在表面發(fā)生凍結(jié)。Alizadeh等[8]對在不同溫度條件下化學(xué)修飾后的光滑及粗糙疏水表面的水滴沖擊動力學(xué)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果也表明，材料表面溫度會影響水滴在其表面的擴(kuò)散與收縮過程。在相似的研究中， Maitra等[9]進(jìn)行了極冷液滴對超疏水微納結(jié)構(gòu)表面沖擊動力學(xué)的研究，如圖2所示，通過對沖擊后表面圖案的分析，可以得到液滴侵入微納內(nèi)部的情況，研究結(jié)果表明，相比于室溫條件，低溫情況下液滴更容易浸入微結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)冰現(xiàn)象，這也是微納結(jié)構(gòu)形貌對防冰效果影響的重要原因。

圖1 當(dāng)溫度高于-25℃時，水滴撞擊親水、疏水與超疏水表面Fig.1 When the temperature is higher than -25 ℃, the water droplets impact the hydrophilic, hydrophobic and superhydrophobic surfaces

低溫環(huán)境液滴沖擊表面動力學(xué)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)[10-15]，液滴動力學(xué)行為與常溫環(huán)境下具有明顯的差異：在室溫條件下，大多數(shù)疏水表面在水滴沖擊表面時，呈現(xiàn)的應(yīng)為Cassie狀態(tài)的潤濕行為，如圖3（a）所示，即水滴不會滲入到表面的微納結(jié)構(gòu)中而是短暫地停留于表面上發(fā)生回彈或滾落；當(dāng)周圍環(huán)境溫度極低時，水滴會因?yàn)榄h(huán)境因素，在沖擊的過程中使表面微納結(jié)構(gòu)中維持超疏水穩(wěn)定性的空氣腔失效，從而使液滴滲入到結(jié)構(gòu)中，形成冰核結(jié)晶，破壞了原有的Cassie超疏水狀態(tài)，造成了Cassie狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)的潤濕功能轉(zhuǎn)換，如圖3（b）所示。因此，液滴撞擊表面后，怎樣保持表面擁有穩(wěn)定的Cassie狀態(tài)的超疏水性能[16]，是液滴可以實(shí)現(xiàn)完全回彈的前提，同時也是提高防覆冰性能的關(guān)鍵問題。

圖2 超疏水紋理表面沖擊動力學(xué)Fig.2 Surface impact kinetics of superhydrophobic texture

圖3 潤濕行為Fig.3 Wetting behavior

2 減少冰核形成時間

雖然可以通過促進(jìn)撞擊液滴彈跳使水滴脫落來快速減少冰晶成核的時間，但在靜態(tài)條件下，通過表面形貌和化學(xué)改性來延遲冰核的形成也是必不可少的方法。目前，有許多研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在擁有微納結(jié)構(gòu)的超疏水表面上可以延遲冰晶成核[5]。他們還發(fā)現(xiàn)擁有納米尺寸粗糙度的超疏水表面會對冰晶成核的時間有很大的影響，而且擁有微米與納米相結(jié)合的分層復(fù)合結(jié)構(gòu)也會進(jìn)一步影響冰晶成核的時間。

如圖4所示，Cao等[17]利用納米顆粒和聚合物復(fù)合的涂料在鋁表面實(shí)現(xiàn)超疏水性，首先設(shè)計(jì)直徑20nm的顆粒，與直徑100nm的顆粒進(jìn)行對比，通過試驗(yàn)后結(jié)果顯示，直徑為20nm的顆粒比直徑100nm的顆粒擁有較低的冰成核幾率，同時通過與原始鋁表面的對比，證明了超疏水表面具有優(yōu)異的抗結(jié)冰性能，且其抗結(jié)冰性能與納米顆粒的尺寸有關(guān)，利用優(yōu)化參數(shù)制備的表面，可以有效避免-20℃的過冷水在表面的結(jié)冰。此外，經(jīng)過一系列表面的化學(xué)成分分析及形貌觀測，Eberle 等[18]通過試驗(yàn)進(jìn)一步研究證明，納米尺寸粗糙度與微米尺寸粗糙度相結(jié)合的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)與單一納米結(jié)構(gòu)表面相比較可以延遲水滴凍結(jié)時間。在-21℃時，這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面可將液體凍結(jié)時間推遲25h。

液滴結(jié)冰后的防覆冰機(jī)理：減小冰與表面黏附力

圖4 經(jīng)過處理的鋁表面與未經(jīng)處理的鋁表面在外界溫度為-20℃時的疏水特性Fig.4 Hydrophobic properties of treated aluminum surface and untreated aluminum surface at ambient temperature of -20℃

當(dāng)前，雖然各課題組研究人員在防冰前期的液滴沖擊階段做了很多試驗(yàn)，也找到了很多種防止液滴結(jié)冰的策略。但是在一些極端空氣條件下，經(jīng)過液滴沖擊階段后，液體因?yàn)橹車鷼鉁剡^冷、自身速度過快、液滴體積過大等原因而沒有回彈或離開表面，超疏水表面依舊還是會發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象。假設(shè)初始水滴結(jié)冰形成了冰滴并且沒有得到及時清除，冰滴就會快速積累生長成對安全造成威脅的冰層。這時，如果冰滴與表面的結(jié)合力（冰黏附力）不強(qiáng)，飛機(jī)飛行中伴隨周圍風(fēng)力作用就會將其清除。從冰黏附力形成機(jī)理分析[19-20]，在物理角度，所謂的冰黏附力主要來源于冰與物體表面形成的范德瓦耳斯力和靜電相互作用力。由于冰表面的電荷無時無刻不在與固體表面的感應(yīng)電荷相作用，所以會以靜電相互作用的理論作為解釋冰黏附力的主導(dǎo)機(jī)制。從化學(xué)角度來看，大多數(shù)固體表面上都會存在羥基，而在羥基表面上通過與氫鍵的相互作用也可以增加冰的附著力。

對于怎樣減少其凝結(jié)的冰滴與表面間的作用力，從目前情況來看，可以通過多種試驗(yàn)去進(jìn)行驗(yàn)證。美國空軍研究試驗(yàn)室與麻省理工學(xué)院合作[21]，經(jīng)過對光滑鋼板與其余21種帶有不同潤濕性涂層的光滑鋼板測量冰黏附力，得出了冰黏附力的平均強(qiáng)度，然后通過測量接觸角，得出了接觸角與冰黏附力的關(guān)系，表面制備疏水潤濕特性薄膜后其水潤濕特性會對冰黏附產(chǎn)生影響，接觸角越大其相應(yīng)的冰黏附力便越小，而后，將光滑鋼板上涂上含氟的多面體低聚倍半硅氧烷的涂層，其結(jié)果顯示，冰黏附力的平均強(qiáng)度比之前減少了80%。隨后，Ling等[22]通過激光刻柱、編織不銹鋼網(wǎng)以及多層碳納米管覆蓋鋼網(wǎng)3種方式制備出了3種不同表面，編織的不銹鋼網(wǎng)表現(xiàn)出最佳的性能，相比于拋光的不銹鋼表面，減少了93%的冰黏附力；而相比于未經(jīng)過加工的銅表面，具有方形支柱的表面表現(xiàn)出了較高的黏附力，冰黏附力增加高達(dá)67%[22]。相同的結(jié)論，Yong等[23]在大氣環(huán)境下的化學(xué)超疏水薄膜冰黏附性能的研究中也發(fā)現(xiàn)，表面形貌在降低冰黏附力中也起到了重要作用。He等[24-25]通過等離子刻蝕與電化學(xué)腐蝕方法在硅片表面制備不同形貌，研究了微結(jié)構(gòu)形貌對其表面冰黏附力的影響規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果表明，雙尺度的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于降低冰黏附力。因此如何優(yōu)化表面形貌也是降低冰黏附力的重要研究內(nèi)容之一。

為了更好地研究結(jié)冰現(xiàn)象，就需要測量水滴凝結(jié)后表面的冰黏附力，關(guān)于測量冰黏附力的方法科學(xué)家及工程師采取了多種方式，典型的有：Jellinek等[26]利用在容器上凍結(jié)一定體積的冰柱，然后通過測力探針去推動冰柱，當(dāng)冰柱被推動時，測力探針顯示的力就為冰黏附力；Laforte等[27]為將水滴凍結(jié)在離心機(jī)上形成冰柱，然后啟動離心機(jī)，當(dāng)冰柱從離心機(jī)上脫落時，此時的離心力就為冰黏附力；Dou等[28]等通過化學(xué)涂層法制備出了超疏水表面，如圖5所示，并且通過可控溫度與風(fēng)速的風(fēng)洞進(jìn)行風(fēng)阻力模擬，對結(jié)冰冰塊進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)冰塊被風(fēng)吹動時，風(fēng)對于冰塊的壓力即為冰黏附力。

雖然目前對于冰黏附力測試的方法很多，但不同方法測量的冰黏附力存在差異性，始終缺少一個標(biāo)準(zhǔn)化的方法去表征，因此未來研制標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)室冰黏附力測試設(shè)備也是一個重要的研究方向。

圖5 風(fēng)力模擬測試Fig.5 Wind simulation test

結(jié)論

本文對超疏水表面防覆冰機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，針對液滴與機(jī)體表面作用不同階段的飛機(jī)結(jié)冰機(jī)理可以提出多種防覆冰應(yīng)對策略。然而，如何平衡各個階段防覆冰機(jī)理，從而綜合考慮并設(shè)計(jì)兼顧各種結(jié)冰機(jī)制的綜合防覆冰解決方案是未來要面對和解決的重要問題。同時，如何提高穩(wěn)定性及可靠性也是一個重要研究內(nèi)容。

參 考 文 獻(xiàn)

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