黃 麗 ，劉石彩 ，楊 華

（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 a.生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；b.國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；c.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

在我國森林資源中，松科植物占總量的60%。絕大多數(shù)為森林樹種和用材樹材。在我國的東北、華北、西北等地區(qū)的高山地帶種植有大片松樹林。我國年產(chǎn)松子量在世界上僅列俄羅斯之后，排在了第2位[1]。松子殼作為松樹果實(shí)的副產(chǎn)物，以我國黑龍江為例，每年生產(chǎn)松子殼約上萬噸。如果將這些松子殼作為廢棄物，既會(huì)污染環(huán)境，也會(huì)造成資源浪費(fèi)。目前，文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在山核桃殼[2]、椰殼[3]、稻殼[4-5]、花生殼[5]、楊梅殼[6]、橡膠籽殼[7]等的研究中，對松子殼的研究卻鮮有報(bào)道。活性炭是一種常見的吸附劑，在化工、環(huán)保等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用?；钚蕴康闹苽渲饕袃煞N：物理法和化學(xué)法[8]。在用化學(xué)法制備活性炭的過程中由于會(huì)有化學(xué)污染而難以在綠色化工工藝生產(chǎn)中應(yīng)用。在以水蒸氣為物理活化劑在活化制備活性炭的過程中，由于其生產(chǎn)工藝清潔環(huán)保、反應(yīng)過程不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)污染而得到了越來越多的關(guān)注[9-10]。由于松子殼質(zhì)地堅(jiān)硬，灰分含量比較低，揮發(fā)分含量比較高，因此探討其作為優(yōu)質(zhì)活性炭生產(chǎn)原料的可能性及制備工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的原材料為廢棄松子殼，由黑龍江某公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)采用的主要試劑：硫代硫酸鈉、無水淀粉、重鉻酸鉀、碘化鉀、鹽酸、硫酸等，均為AR。

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器：SX2-4-10箱式電阻爐（馬弗爐），研磨機(jī)，Φ300mm × 500mm（管式爐直徑300mm）不銹鋼管式爐，ASAP2020全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 松子殼的炭化

稱取一定量的松子殼裝入坩堝中，并置于馬弗爐中加熱炭化。溫度設(shè)定范圍為350～550 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后，保溫炭化2 h，停止加熱，待冷卻后將炭化料置于干燥器中。對干燥好的炭化料進(jìn)行灰分和揮發(fā)分含量測定，從而確定最佳的炭化溫度。

1.3.2 松子殼的活化

每次稱取5 g在最佳炭化溫度下的炭化松子殼進(jìn)行活化實(shí)驗(yàn)。事先設(shè)置好管式爐的溫度和保溫時(shí)間，并通入氮?dú)庖则?qū)趕其中的空氣。20 min后開始加熱，以10 ℃/min 的速度升溫到指定溫度；然后迅速將裝有5 g炭化料的石英舟推入管式爐，并通入一定量的水蒸氣。待活化一定時(shí)間后停止通入水蒸氣，改為通氮?dú)猓诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下等溫度下降至室溫，取出產(chǎn)品、稱量并計(jì)算得率。將產(chǎn)品干燥、研磨待分析用?；罨瘻囟仍O(shè)定為800～900 ℃，活化時(shí)間設(shè)定為50～130 min，水蒸氣流量設(shè)定為1.5～3.5 mL/min。

1.3.3 分析測試方法

按國家標(biāo)準(zhǔn)——木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法(GB/T 12496.8—1999 和 GB/T 12496.10—1999)分別測定松子殼活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值性能分析，用ASAP2020全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀檢測分析松子殼的孔徑與結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化溫度

稱取一定量的松子殼，選取不同溫度進(jìn)行炭化，炭化時(shí)間為2 h，待冷卻后得到炭化料，并分別測定其灰分、揮發(fā)分和固定碳含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 松子殼的工業(yè)分析Fig.1 Proximate analysis of pin nut shells

從圖1可以看出，在350～550 ℃的范圍內(nèi)，隨著炭化溫度的升高，固定碳含量逐漸升高，而揮發(fā)分含量逐漸降低。這是因?yàn)槔w維素、半纖維素和木質(zhì)素在此過程中發(fā)生了分解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)重組，并且生成的揮發(fā)性物質(zhì)從反應(yīng)體系中脫離出使揮發(fā)分含量逐漸降低。而原料中非活性無機(jī)物質(zhì)在炭化過程中不會(huì)減少而會(huì)一直殘留，故灰分含量逐漸升高。在制備活性炭的過程中，我們應(yīng)該盡量使碳元素增多，而使非碳元素減少，因此我們應(yīng)該選擇固定碳含量高的炭化溫度。在400～500 ℃的炭化過程中，各揮發(fā)分和固定碳含量急劇變化，而在500 ℃后，變化趨于平緩。過高的炭化溫度會(huì)帶來炭化料得率的降低和能源損失，因此，最終炭化溫度選擇500 ℃。

2.2 活化溫度

活化溫度在活性炭的制備過程中有著非常重要的作用和影響，本試驗(yàn)采用活化時(shí)間為90 min，水蒸氣流量為2.5 mL/min,考察活化溫度（800～900 ℃）對松子殼在活化過程中的活化得率以及所制備得的活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值等吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的得率逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，炭與水反應(yīng)較慢，反應(yīng)量較少，因此活性炭得率較大；隨著溫度進(jìn)一步升高，炭與水反應(yīng)劇烈，同時(shí)，炭中的揮發(fā)性物質(zhì)不斷揮發(fā)[11-12]，因此活性炭的得率逐漸降低。隨著溫度的進(jìn)一步升高，炭與水蒸汽的反應(yīng)加劇[13-14]，因此得率下降明顯。隨著溫度的升高，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均先增大,并在860 ℃時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)溫度開始超過860 ℃時(shí)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均降低。分析產(chǎn)生這種試驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)椋涸跍囟壬叩€未超過860℃時(shí)，有利于炭料的分解[15]，炭與水蒸氣發(fā)生擴(kuò)孔反應(yīng)，形成大量微孔和中孔結(jié)構(gòu)，表面積增大，活性炭吸附性能增強(qiáng)，因此碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值增大。當(dāng)溫度達(dá)到860 ℃時(shí)，活性炭吸附性能最強(qiáng)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最大。當(dāng)溫度超過860 ℃后，孔逐漸過度燒失發(fā)生變化，微孔逐漸發(fā)展為中孔或大孔，使碘吸附值降低；中孔逐漸燒失為大孔，使亞甲基藍(lán)吸附值降低。

圖2 溫度對活性炭得率及其吸附性能的影響Fig.2 Effect of temperature on the yield of activated carbon and adsorption properties

2.3 活化時(shí)間

采用活化溫度為860℃，水蒸氣流量為2.5 mL/min的條件對松子殼炭化料進(jìn)行活化，探究活化時(shí)間（50～130 min）對活性炭活化得率以及碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化時(shí)間對活性炭得率及其吸附性能的影響Fig.3 Effect of activating time on the yield of activated carbon and adsorption properties

由圖3可知，隨著活化時(shí)間的增長，松子殼活性炭的得率逐漸降低。這是因?yàn)殡S著活化時(shí)間的延長，水蒸氣與炭化料持續(xù)發(fā)生充分反應(yīng)，炭中的揮發(fā)性物質(zhì)逐步去除，故得率減小[13-15]。隨著活化時(shí)間的延長，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈現(xiàn)先增大而后逐漸降低的趨勢。這是因?yàn)殡S著活化時(shí)間的增長，炭逐漸燒失，發(fā)生擴(kuò)孔反應(yīng)，形成微孔和中孔結(jié)構(gòu)，表面積增大，使活性炭的吸附性能增大，所以碘吸附值及亞甲基藍(lán)吸附值增大，并且在90 min時(shí)均達(dá)到最大。在90 min后，活化時(shí)間延長，先前形成的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生過度擴(kuò)孔反應(yīng)，部分塌陷，使孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，所以碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈減小的趨勢[15]。綜上所述，松子殼水蒸氣法制備活性炭的較佳活化時(shí)間是90 min。

2.4 水蒸氣用量

水蒸氣作為活化劑，其用量的不同對活化過程也會(huì)有很大的影響。實(shí)驗(yàn)采用活化溫度為860 ℃，活化時(shí)間為90 min的條件對松子殼進(jìn)行活化，探究水蒸氣流量在1.5～3.5 mL/min范圍內(nèi)變化時(shí)對活性炭活化得率以及碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的吸附影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 水蒸氣流量對活性炭得率及其吸附性能的影響Fig.4 Effect of the flow rate of steam on the yield of activated carbon and adsorption properties

由圖4可知，隨著水蒸氣流量的增大，活性炭的得率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。這是因?yàn)樵诨罨磻?yīng)初期，隨著水蒸氣流量的增大，炭化料與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，炭化料逐漸消耗，使得率逐漸降低。但是當(dāng)水蒸氣流量過大時(shí)，大量的水蒸氣聚集在炭化料表面，同時(shí)該反應(yīng)過程為吸熱過程，氣化過程吸收了部分熱量，故炭化料表面溫度降低，延緩了活化反應(yīng)過程，減少了炭的燒失，所以活化得率又逐漸升高。隨著水蒸氣流量增大，炭化料與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，形成微孔和中孔，使活性炭的吸附性能增大，因此碘吸附值及亞甲基藍(lán)吸附值增大，并且在水蒸氣流量為2.5 mL/min時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)水蒸氣流量大于2.5 mL/min后，炭化料表面的溫度隨著水蒸氣的增多而降低，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，無法形成新的孔結(jié)構(gòu)；另一方面，炭與水蒸氣反應(yīng)使原來的孔隙坍塌燒失，致使孔結(jié)構(gòu)減少，因此活性炭的吸附能力減小，碘吸附值及亞甲基藍(lán)吸附值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢[13-17]。

2.5 最佳工藝確定及產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)特征

綜合上述單因素試驗(yàn)結(jié)果，在該實(shí)驗(yàn)探究范圍內(nèi)，確定松子殼活性炭最佳的工藝條件為：炭化溫度為500 ℃、活化溫度為860 ℃、活化時(shí)間為90 min、水蒸氣流量為2.5 mL/min。在該工藝條件下，松子殼活性炭產(chǎn)品的吸附性能指標(biāo)為：得率為26.08%，碘吸附值為1 338 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為300 mg/g。在此最佳條件下制備的松子殼活性炭吸脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用ASAP2020全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀測定。以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在-196℃下測定。結(jié)果如圖5和圖6所示：

圖5 松子殼活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.5 Adsorption/desorption isotherm of nitrogen at 77K

圖6 松子殼活性炭的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution of activated carbon

由圖5可以看出，氮?dú)馕降葴鼐€為典型的IV型等溫線，其主要特點(diǎn)是：隨著相對壓力的增大，出現(xiàn)了比較明顯的滯后環(huán)，說明樣品中不僅有微孔，還有一定量的中孔。在等溫線的初始部分，主要發(fā)生的是微孔填充，隨著相對壓力增大，活性炭發(fā)生多層吸附，隨后又在較高的分壓下發(fā)生了毛細(xì)凝聚，所以表現(xiàn)為隨著相對壓力的增大，吸附容量不斷增大[13]。圖6表明，在最佳工藝條件下的松子殼活性炭樣品孔徑主要集中在3 nm左右，BET比表面積為1 052.68 m2/g，孔容積為0.630 6 cm3/g，微孔容積為0.355 8 cm3/g，微孔率為56.43%。說明該工藝條件下的松子殼活性炭富集微孔。

3 結(jié) 論

（1）炭化溫度是影響松子殼炭化過程的重要因素。在400～500 ℃的炭化過程中，松子殼揮發(fā)分和固定碳含量急劇變化，而在500 ℃后，變化趨于平緩，因此，較佳的炭化溫度為500 ℃。

（2）活化溫度、活化時(shí)間、水蒸氣流量對于松子殼活化過程有著顯著的影響。隨著溫度的升高，活化時(shí)間的延長，松子殼活性炭的得率會(huì)逐漸降低。隨著水蒸氣流量的增大，松子殼活性炭的得率先降低后升高。而松子殼的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都隨著這三者的變化先逐漸升高而后逐漸降低。

（3）松子殼材料的最佳活化工藝條件為：活化溫度為860 ℃，活化時(shí)間為90 min,水蒸氣流量2.5 mL/min。在該活化條件下，松子殼活性炭的得率為26.08%，碘吸附值為1 338 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為300 mg/g。

（4）松子殼活性炭產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)特征為：其孔徑主要集中在3 nm左右，其平均孔徑為2.396 nm，BET比表面積為1 052.68 m2/g，總孔容積為0.630 6 cm3/g，微孔率高達(dá)56.43%，微孔的富集，有利于吸附。

（5）在該最佳實(shí)驗(yàn)條件下由松子殼制備活性炭，其碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均高于我國國家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 13803.2-1999，木質(zhì)凈水用活性炭二級品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為碘吸附值為900 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值＞105 mg/g）[18]。由此可知，由松子殼制備的活性炭在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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