王 浩

(中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000)

不確定度是根據(jù)所用到的信息表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)，通過對測量體系不確定度進(jìn)行評定，可以定量評價(jià)測量結(jié)果的質(zhì)量優(yōu)劣和可信程度[1-2]。GB/T 27025-2008 《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》(等同于ISO/IEC 17025:2005,IDT)中指出：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)使用適合的方法和程序進(jìn)行所有檢測(或)校準(zhǔn)，適當(dāng)時(shí)還應(yīng)包括測量不確定度的評定[3]。為此，本文采用壓片制樣，以X射線熒光光譜法測定石灰石中氧化鈣、氧化鎂和二氧化硅的含量[4]，并依據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[1]和CSM01010108-2006《X-射線熒光光譜法測量結(jié)果不確定度評定規(guī)范》[5]對測量結(jié)果的不確定度來源進(jìn)行分析，評定各不確定度分量，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，并完成不確定度報(bào)告。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

S2 Ranger 能量色散X射線熒光光譜儀(布魯克)、AP-40T壓樣機(jī)(洛陽森譜特)、GM-SA振動磨(洛陽森譜特)、101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京中興偉業(yè))。

1.2 試劑

石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如表2所示)、石灰石樣品、硼酸(分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將試樣在110 ℃下干燥2 h，采用振動磨將樣品研磨至200目以上，稱取3 g樣品倒入壓樣機(jī)上的模具內(nèi)，用硼酸鑲邊-硼酸襯底，在30 t壓力下保壓30 s完成樣品壓制。將壓制后的樣品置于X射線熒光光譜儀中對待測三種組分進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線直接求出待測組分的含量。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

將9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品按照1.3的方法制成標(biāo)準(zhǔn)樣片，并用X射線熒光光譜儀測量，采用該儀器配套的Spectra EDX軟件進(jìn)行基體效應(yīng)校正處理，建立以下數(shù)學(xué)模型：

ω = A+BI

式中，ω為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，I為經(jīng)儀器校正后的熒光強(qiáng)度，A為截距，B為斜率。

3 不確定度來源的識別

基于分析方法、測試儀器的工作原理和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，通過分析確定了測量結(jié)果的不確定度主要源于以下分量：(1)測量結(jié)果的重復(fù)性；(2)繪制工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；(3)工作曲線的變動性；(4)制樣因素；(5)檢測環(huán)境和儀器的穩(wěn)定性。

4 不確定度分量的評定

4.1 測量重復(fù)性的不確定度分量

(1)

其中ωxi是待測組分含量的第i次測量值，p是測量次數(shù)(p=12)

(2)

(3)

(4)

以CaO的計(jì)算為例：

表1 測量結(jié)果重復(fù)性

4.2 繪制工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分量

本實(shí)驗(yàn)采用9個(gè)有證書的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供了這9個(gè)標(biāo)樣的定值ω標(biāo)和擴(kuò)展不確定度U標(biāo)(包含因子k=2)。由此可根據(jù)公式(5)計(jì)算出每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u標(biāo)和相對不確定度u標(biāo)rel。

由于u標(biāo)=U標(biāo)/k=U標(biāo)/2，故u標(biāo)rel=u標(biāo)/ω標(biāo)=U標(biāo)/(2ω標(biāo)) (5)

各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對不確定度各不相同，它們對測量樣品的影響可由各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根求得，計(jì)算方法見公式(6)，相關(guān)結(jié)果如表2和表3所示。

(6)

其中，u標(biāo)i rel是第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)待測組分的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以CaO的計(jì)算為例：u2rel(CaO) = 1.12×10-3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量

4.3 工作曲線變動性引起的不確定度分量

在分析條件下對建立工作曲線的9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，并采用XRF儀器配套的Spectra EDX軟件進(jìn)行基體效應(yīng)校正處理，得到工作曲線ω = A + BI，ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，I為校正后的熒光強(qiáng)度，A為截距，B為斜率，同時(shí)該軟件可直接計(jì)算出質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sω，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[2]和文獻(xiàn)[5]可知，對于工作曲線I = a + bω，熒光強(qiáng)度I的標(biāo)準(zhǔn)偏差SR：

由工作曲線變動性引起質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(ω)：

同理，對于本實(shí)驗(yàn)的工作曲線ω = A + BI，由工作曲線變動性引起質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3可按公式(7)計(jì)算。

(7)

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel按公式(8)計(jì)算。

(8)

以CaO的計(jì)算為例：

表3 工作曲線變動性引起的不確定度分量

4.4 制樣因素的影響

本實(shí)驗(yàn)采用粉末壓片法制樣，該方法簡單、快速。但同時(shí)不均勻的顆粒樣品會影響測定結(jié)果，即存在顆粒度效應(yīng)。而顆粒度效應(yīng)的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，當(dāng)粒度大于200目(粒徑小于74μm)時(shí)，其對熒光分析的影響可以忽略[6-7]。而本實(shí)驗(yàn)用于壓片的粉末樣品粒度均大于200目，制樣因素導(dǎo)致的不確定度可以忽略不計(jì)，即u4= 0，相對不確定度u4rel=0。

4.5 檢測環(huán)境和儀器穩(wěn)定性的不確定度分量u5

檢測環(huán)境和儀器的穩(wěn)定性體現(xiàn)在測量重復(fù)性和工作曲線變動性中，此處不再評定，即u5=0，相對不確定度u5rel=0。

5 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

以上各不確定度分量相互獨(dú)立，互不相關(guān)，可以以各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方和根計(jì)算合成相對不確定度uωrel；再以此計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uω；取置信水平95%，包含因子k=2，可計(jì)算擴(kuò)展不確定度U。相關(guān)計(jì)算方法見公式(9)～(11)，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

(9)

(10)

U=uω×k=2uω

(11)

以CaO的計(jì)算為例：

=2.49×10-3

uω(CaO)=2.49×10-3×52.25%=0.13%,

UCaO=2uω(CaO)=2×0.13%=0.26%

表4 不確定度分量匯總、合成不確定度及擴(kuò)展不確定度一覽表

6 不確定度報(bào)告

經(jīng)評定，X射線熒光光譜法測量石灰石中氧化鈣、氧化鎂和二氧化硅含量的結(jié)果為：

ω(CaO) = (52.25±0.26)%,k=2；ω(MgO) = (1.60±0.30)%,k=2；ω(SiO2) = (2.81±0.13)% ,k=2。

7 結(jié)論

本文采用壓片制樣-X射線熒光光譜法測定了石灰石中三種組分的含量，并利用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論對測量結(jié)果的各個(gè)不確定度來源進(jìn)行了評定分析。通過比較表4中各不確定度分量的大小可知，工作曲線變動性引入的不確定度分量對總的不確定度影響最大。此外，日常測定時(shí)測定次數(shù)一般沒有評定時(shí)的測量次數(shù)多，此時(shí)日常測定結(jié)果的不確定度一般大于評定時(shí)多次測量時(shí)的不確定度。

因此，在日常分析中，可通過選擇較好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、增加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量次數(shù)、定期對曲線進(jìn)行漂移校正、增加樣品的平行測量次數(shù)等方法來提高測量的準(zhǔn)確性，同時(shí)可以選擇與測定樣品組成相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為監(jiān)控樣品，檢驗(yàn)工作曲線的可靠性。

參考文獻(xiàn)

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[4]中華人民共和國工業(yè)和信息化部. YS/T 703-2014石灰石化學(xué)分析方法 元素含量的測定 X射線熒光光譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

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