廖 歡，吳 良，王俊虹，王富麗，勞 超，胡容平，俞于懷，李開成

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001；3.廣西壯族自治區(qū)技術(shù)市場(chǎng)，廣西 南寧 530000）

堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁的制備

廖 歡1.2，吳 良1，王俊虹1，王富麗1，勞 超3，胡容平1，俞于懷1.2，李開成1.2

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001；3.廣西壯族自治區(qū)技術(shù)市場(chǎng)，廣西 南寧 530000）

本文提出了一種無鋅防銹顏料——堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁的制備方法。在一定的條件下，先合成出堿式亞磷酸鈣；在實(shí)驗(yàn)室自制的研磨助劑存在下，用堿式亞磷酸鈣對(duì)三聚磷酸二氫鋁進(jìn)行研磨改性，得到一種新型的不含鋅的防銹顏料。將合成產(chǎn)物制成防銹涂料并涂板、測(cè)試耐鹽霧能力，考察了堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁的防銹性能。本方法將三聚磷酸二氫鋁改性到接近中性（pH=6.8），具備良好的使用性能。由于堿式亞磷酸鈣與三聚磷酸二氫鋁的協(xié)同防銹作用，在鐵紅醇酸防銹涂料中，表現(xiàn)出比磷酸鋅更優(yōu)秀的耐鹽霧能力與漆膜附著力。

無鋅防銹顏料；防銹涂料；堿式亞磷酸鈣；亞磷酸鈣；三聚磷酸二氫鋁

鋅對(duì)魚類和水生動(dòng)物的毒性很大，鋅污染了水體與土壤，最終會(huì)導(dǎo)致食用動(dòng)、植物的人類受害。戶外鋼結(jié)構(gòu)、輪船、車輛等大量使用含鋅的防銹材料，隨著鋼材腐蝕、風(fēng)化，這些鋅也隨之進(jìn)入水體、土壤造成環(huán)境污染。因此，無鋅、低鋅防銹顏料的研制開發(fā)，將會(huì)是大勢(shì)所趨。

三聚磷酸二氫鋁具有較強(qiáng)的防銹性能，但由于其是路易斯酸，酸性強(qiáng)，所以很難直接添加到涂料中。比較普遍的方法是將其經(jīng)過硅鋅化合物的特殊改性處理，以提高它的防銹性能和物理性能。目前改性三聚磷酸鋁產(chǎn)品有廣西新晶科技有限公司的APW-Ⅰ和APW-Ⅱ，日本帝國(guó)化工公司的K-82、K-84，德國(guó)凱佰公司的ZAPP等，這些均采用了鋅來改性三聚磷酸鋁，獲得了很好的應(yīng)用性能。

亞磷酸鈣的前期有很突出的防銹性能表現(xiàn)，與中后期才展現(xiàn)防銹能力的三聚磷酸二氫鋁科學(xué)搭配，可得到性能全面的防銹顏料。筆者嘗試合成堿式亞磷酸鈣，并用來對(duì)三聚磷酸二氫鋁進(jìn)行改性，獲得一種不含鋅的、性能全面的防銹顏料——堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁，并把產(chǎn)物制成鐵紅醇酸涂料，考察其防銹能力，希望該產(chǎn)品能達(dá)到pH值大于6，以獲得良好的使用性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)堿式亞磷酸鈣與三聚磷酸二氫鋁的協(xié)同防銹作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鈣、亞磷酸（均為工業(yè)品），三聚磷酸二氫鋁（廣西新晶科技有限公司），研磨助劑（自制）。

1.2 堿式亞磷酸鈣的制備

在反應(yīng)器中，將氫氧化鈣與亞磷酸混合反應(yīng)，控制一定的摩爾比、反應(yīng)溫度、攪拌速度等條件，可制得堿式亞磷酸鈣，反應(yīng)方程式如下。將產(chǎn)物烘干，可得堿式亞磷酸鈣。

1.3 用堿式亞磷酸鈣對(duì)三聚磷酸二氫鋁進(jìn)行改性

在研磨設(shè)備中，將堿式亞磷酸鈣與三聚磷酸二氫鋁以一定的比例混合，加入實(shí)驗(yàn)室自制的研磨助劑，研磨一段時(shí)間后，反應(yīng)結(jié)束，將物料過濾、烘干，得到堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁產(chǎn)品。三聚磷酸二氫鋁pH值為2～3，而這種方法改性后的產(chǎn)物pH值為5～7，因此猜測(cè)在兩種物料顆粒表面發(fā)生了下面的酸堿中和反應(yīng)：

1.4 堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁的防銹能力考察

將產(chǎn)物與市售磷酸鋅分別制成防銹漆并涂板，考察漆膜耐鹽霧能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿式亞磷酸鈣的反應(yīng)條件討論

加料順序不同，會(huì)得到不一樣的產(chǎn)物。以氫氧化鈣為底液并始終保持過量，易生成堿式亞磷酸鈣；以亞磷酸為底液，反應(yīng)液中沒有游離的OH-，最終得到亞磷酸鈣與氫氧化鈣的混合物。不同的反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的質(zhì)量與純度也不同。溫度過低，反應(yīng)不完全，得到的沉淀產(chǎn)物較少，效率低；溫度過高，會(huì)使堿式亞磷酸鈣分解為亞磷酸鈣與氫氧化鈣，使得產(chǎn)物純度低。攪拌速度太慢，生成的顆粒大，容易包裹未反應(yīng)的原料；攪拌速度太快，產(chǎn)品呈絮狀，難過濾。最終通過實(shí)驗(yàn)確定，反應(yīng)溫度控制在80℃，攪拌速度在100～300r·min-1時(shí)最為理想。

2.2 研磨助劑的選擇

堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁最終要作為pH值為中性的防銹顏料使用，粒徑分布與防銹性能有關(guān)，酸堿度與應(yīng)用性能有關(guān)，因此我們探討了研磨助劑對(duì)產(chǎn)物的粒徑分布與酸堿度的影響。研磨助劑A、B、C均為實(shí)驗(yàn)室自制，表1是不同研磨助劑對(duì)堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁的粒徑分布的影響。從表1中可以看出，研磨助劑的加入有助于抵抗分子內(nèi)聚力，生成更細(xì)小、更均勻的顆粒。其中研磨助劑A的效果最為明顯，由于研磨充分，改性效果好，最終產(chǎn)品也是最接近中性的（pH=6.8）。圖1是使用研磨助劑A時(shí)制備的堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁產(chǎn)物的粒徑分布圖。

表1 不同研磨助劑對(duì)產(chǎn)物粒徑分布和酸堿度的影響 /μm

圖1 使用A研磨助劑時(shí)堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁的粒徑分布圖

2.3 制漆、涂板及耐鹽霧試驗(yàn)

表2是防銹顏料選用本文制備的堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁，與市售磷酸鋅、空白對(duì)照板做對(duì)照實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)配方，測(cè)試添加量約為10%。涂板養(yǎng)護(hù)后做中性鹽霧300h后的結(jié)果見圖2。

表2 鐵紅醇酸防銹底漆測(cè)試配方

圖2 鹽霧300h后腐蝕及附著力情況

由圖2可以看出，堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁表現(xiàn)出長(zhǎng)久的防護(hù)性能，剛剛起泡，在漆膜被破壞的情況下僅僅在畫叉處有少量小泡；而市售磷酸鋅雖然比空白表現(xiàn)好，但是起泡較多、起銹、底材銹蝕、破壞嚴(yán)重。附著力表現(xiàn)方面，堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁也比市售磷酸鋅要好。

3 結(jié)論

本文制備的無鋅防銹顏料——堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁，是一種不含鋅的、性能全面的防銹顏料。本制備方法將三聚磷酸二氫鋁改性到接近中性（pH=6.8），具備良好的使用性能。由于堿式亞磷酸鈣與三聚磷酸二氫鋁的協(xié)同防銹作用，在鐵紅醇酸防銹涂料中，表現(xiàn)出比磷酸鋅更優(yōu)秀的耐鹽霧能力與漆膜附著力。

[1] 楊志敏.鋅污染對(duì)小麥萌發(fā)期生長(zhǎng)和某些生理生化特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1994，13(3)：121-123.

[2] 陳學(xué)雷，柴敏娟.羅非魚在銅和鋅污染條件下的嗅覺與攝食問題初探[A].第二屆全國(guó)水產(chǎn)青年學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C].1996.

[3] 吳展陽(yáng)，袁愛群，等.改性三聚磷酸鋁防銹顏料及其應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，1998(5)：40-43.

[4] 廖歡，俞于懷，等.一種復(fù)合亞磷酸鹽防銹顏料及其生產(chǎn)方法：CN, 201310530939[P].2013-11-01.

[5] 可見長(zhǎng)弘.片狀亞磷酸鈣結(jié)晶制造方法及片狀亞磷酸鈣的防銹涂料：JP, 平3-285808[P].1991.

[6] 涂敏端，郭立軍，等.環(huán)保型亞磷酸鈣防銹涂料的研制[J].涂料工業(yè)，1999(2)：26-27.

[7] 張啟昆，傅文浩.堿式亞磷酸一磷酸鉀鋅無毒防銹顏料的研究[J].汕頭大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 1993(2)：52-56.

[8] 野口健，中野次郝，等.色材協(xié)會(huì)雜志(日)，1979，52(10)：561-566.

Preparation of Aluminium Tripolyphosphate Modified with Basic Calcium Phosphite

LIAO Huan1, WU Liang1, WANG Junhong1, WANG Fuli1, LAO Chao2, HU Rongping1, YU Yuhuai1, LI Kaicheng1
(1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China; 2.Guangxi Technology Marked, Nanning 530000, China)

A preparation method for zinc-free antirust pigment—basic calcium phosphate modified aluminium tripolyphosphate was established. Under certain conditions, basic calcium phosphate was synthesized. In the presence of self-made grinding aids, basic calcium phosphate was used to modif ed aluminum tripolyphosphate in order to prepare a new zinc-free antirust pigment. The synthetic product was made into anti rust paint and coated with board to test salt spray resistance. The antirust performance of basic calcium phosphate modif ed aluminum tripolyphosphate was investigated. Due to the synergistic antirust effect of basic calcium phosphate and aluminum tripolyphosphate, in the iron oxide red alkyd antirust coatings, the product showed better resistance to salt spray and paint f lm adhesion ability.

zinc-free antirust pigment; antirust paint; basic calcium phosphate; calcium phosphate; aluminum tripolyphosphate

TQ 628.3

A

1671-9905(2017)05-0010-02

廣西科技計(jì)劃項(xiàng)目 （桂科能1598026-8）

廖歡（1981-），男，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事三聚磷酸鋁、磷酸鋅等防銹顏料的研發(fā)與應(yīng)用工作。E-mail: 68314828@qq.com

2017-03-06