李冠霖,何 真,楊桂朋,2*,袁 達(dá)(.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 26600；2.海洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 26607)

秋季東海揮發(fā)性鹵代烴的分布和海-氣通量研究

李冠霖1,何 真1,楊桂朋1,2*,袁 達(dá)1(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100；2.海洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071)

于2015年10月19日～11月02日對(duì)東海表層海水和PN斷面不同深度海水中4種VHCs濃度進(jìn)行了測(cè)定,并同時(shí)測(cè)定了調(diào)查海域大氣中C2Cl4和3種CFCs濃度.海水中CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4濃度水平分布總體呈現(xiàn)近岸高于外海的趨勢(shì);PN斷面4種VHCs濃度高值出現(xiàn)在表面混合層.海水中4種VHCs分布受到長(zhǎng)江沖淡水、黑潮水、生物生產(chǎn)釋放以及人為污染等多種因素的影響.相關(guān)性分析表明CH3I與Chl-a之間存在顯著相關(guān)性,推斷浮游植物生物量可能影響碘甲烷濃度分布.CH3I與CH3Br和CHBr3之間也有一定的相關(guān)性,推測(cè)3種VHCs存在相似的來(lái)源或去除機(jī)制.東海大氣中3種CFCs大氣濃度值低于全球平均值,表明我國(guó)CFCs的排放逐步降低.后向軌跡分析表明來(lái)自近岸陸源污染物的擴(kuò)散和輸送是東海大氣中C2Cl4、CFC-11、CFC-113和CFC-114的重要來(lái)源.海水中4種VHCs海-氣通量的估算結(jié)果表明秋季東海是大氣中CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4的源.

揮發(fā)性鹵代烴；分布；海洋大氣；海-氣通量；東海

揮發(fā)性鹵代烴(VHCs)是一類(lèi)重要的大氣痕量氣體,而海洋是大氣中鹵素(Br和I)的一個(gè)巨大儲(chǔ)庫(kù).Lovelock[1]首先報(bào)告了海水中含有 CH3X (Br和I),使其在海洋環(huán)境中的來(lái)源與遷移途徑受到了更廣泛的關(guān)注. CH3X在大氣中不僅直接與O3反應(yīng)產(chǎn)生鹵氧自由基(XO),直接造成大氣中臭氧的破壞,并且通過(guò)大氣化學(xué)反應(yīng)影響大氣中其它氣體的濃度(如 NO4)[2],從而直接或者間接的影響到全球氣候[3].大多數(shù)氯代烴也是有機(jī)污染物(如C2Cl4).其對(duì)全球環(huán)境和氣候的影響也主要體現(xiàn)在對(duì)大氣對(duì)流層及平流層中臭氧的破壞[4].海洋中 VHCs一部分由海洋外部系統(tǒng)輸入稱(chēng)為人為源,是指人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生釋放的VHCs經(jīng)過(guò)河流或海-氣界面交換進(jìn)入海洋.另一部分由海域內(nèi)部產(chǎn)生稱(chēng)為自然源,是指生物作用和化學(xué)過(guò)程合成釋放而產(chǎn)生的VHCs.表層海水中VHCs和上方大氣均存在不同的溶解狀態(tài),海-氣界面是重要的氣體交換場(chǎng)所之一.大氣中VHCs的源和匯受到了海水中 VHCs的釋放產(chǎn)生不同的變化的影響.海洋中VHCs的濃度分布與影響因素、海-氣通量與全球循環(huán)的研究早已成為國(guó)際的研究熱點(diǎn),是上層海洋與低層大氣研究(SOLAS)的核心內(nèi)容之一.已經(jīng)認(rèn)知的影響海洋中VHCs生產(chǎn)與遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的環(huán)境參數(shù)仍然很少,嘗試建立的全球模式預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際海域 VHCs的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)有很大的差距,還有許多不足和亟待解決的問(wèn)題.本文通過(guò)探討東海CH3I、CH3Br、CHBr3和 C2Cl4的濃度分布特征、海-氣通量以及東海大氣中 C2Cl4和 3種CFCs(CFC-11、CFC-113和 CFC-114)濃度分布,進(jìn)一步提高在區(qū)域尺度上對(duì)海洋排放的VHCs溫室氣體的認(rèn)識(shí),為全球VHCs的數(shù)據(jù)庫(kù)提供第一手近岸和陸架海域調(diào)查資料.

1 材料與方法

1.1 儀器裝置

GC-μECD氣相色譜(Agilent 6890N);數(shù)據(jù)記錄和處理采用 G2070化學(xué)工作站(美國(guó)安捷倫公司);色譜柱采用DB-624彈性石英毛細(xì)管柱(60m× 0.530mm×3.00μm);,吹掃-捕集裝置;Entech 3100多通道采樣罐清洗系統(tǒng);Entech 7100低溫預(yù)濃縮系(Pre-concentrator);Entech 4600動(dòng)態(tài)稀釋儀;氣相色譜/質(zhì)譜儀(HP Agilent 5890/5973-GC/MSD);容積為3.2L內(nèi)壁被拋光的不銹鋼采樣罐(Canister).

1.2 試劑

22種VHCs混合液體標(biāo)準(zhǔn)樣品;39種鹵代烴濃度均為1×10-6(以混合體積分?jǐn)?shù)計(jì))的混標(biāo)氣體(美國(guó) Spectra Gases 公司提供);色譜純甲醇: HPLC,Caledon Laboratories Ltd, Canada; Mg (ClO4)2干燥劑,分析純,天津廣成化學(xué)試劑有限公司;CO2吸附劑(Merck試劑公司);高純N2純度99.999%(青島合利氣體有限公司)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本航次于2015年10月19日-11月2日隨“東方紅 2號(hào)”科研調(diào)查船對(duì)東海進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查,調(diào)查海區(qū)和站位如圖1所示.本航次大面站22個(gè),每站采集表層海水研究4種VHCs濃度水平分布并在PN斷面采集不同水層的海水研究4種VHCs濃度的垂直分布,同時(shí)對(duì)東海大氣中 C2Cl4和三種CFCs濃度分布進(jìn)行研究.采集站位為P3、P5、P9、P12、QT1、QT8、QT11和QT15八個(gè)站位.

圖1 2015年秋季中國(guó)東海調(diào)查站位示意Fig.1 Locations of sampling stations in the East China Sea in autumn 2015

海水樣品由 Niskin采水器采集,先用少量海水潤(rùn)洗注射器 2～3次,再用一根硅膠管直接取樣到100mL注射器,然后用用三通閥密封注射器.取樣過(guò)程要避免產(chǎn)生氣泡和較大的渦流,防止空氣造成樣品污染[5].樣品采集后立即運(yùn)用吹掃-捕集氣相色譜法盡快測(cè)定,用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析,該方法的精確度為 1.83%～3.97%,檢出限為 0.36～0.48pmol·L-1,具體測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[6].海洋大氣樣品由真空的采樣罐采集.將清洗干凈并抽成真空的采樣罐置于船體頂層甲板(距離海平面大約10m),迎著風(fēng)向(防止船體排放污染)進(jìn)行采樣,采集后返回陸地實(shí)驗(yàn)室后用預(yù)濃縮儀(Entech7100pre-concentrator)和氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器(Agilent 5973N GC-MSD)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定,用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析,方法檢測(cè)限為 0.5×10-12～ 4.2× 10-12,精密度為1%～6%,具體測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[7].

Chl-a的測(cè)定:采集的Chl-a濾膜樣品,采用Parsons提出的熒光法進(jìn)行測(cè)定分析[8]:現(xiàn)場(chǎng)海水溫度、鹽度等一系列參數(shù)由CTD探頭在海水采集時(shí)同步測(cè)定,風(fēng)速由船載風(fēng)速儀在距離海面約10m的距離進(jìn)行測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 秋季東海表層海水VHCs濃度的水平分布

圖2 秋季東海表層海水中溫度(°C)、Chl-a(μg/L)和4種VHCs(pmol/L)濃度水平分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature (°C), Chl-a (μg/L), CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4(pmol/L) in the surface water of the East China Sea in autumn

本航次調(diào)查結(jié)果表明,秋季東海表層海水中CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4的平均濃度和范圍 分 別 是 3.74pmol/L(1.45～6.74pmol/L)、4.14pmol/L(2.46～5.99pmol/L)、8.70pmol/L(2.78～19.90pmol/L)和 22.92pmol/L(4.72～80.49pmol/L). 4種VHCs濃度范圍與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6],其濃度分布見(jiàn)圖2.

調(diào)查海域處于黑潮、臺(tái)灣暖流、長(zhǎng)江沖淡水、浙閩沿岸流的綜合作用區(qū)[9-11].溫度受到陸源輸入影響呈現(xiàn)出由西北向東南增大的趨勢(shì)(圖 2A).調(diào)查海域冬季Chl-a整體較低,表層海水中Chl-a的濃度范圍在0.04～1.08μg/L,平均濃度為0.32μg/L.總體趨勢(shì)為近岸高,外海低.Chl-a在QT1站位出現(xiàn)極大值(1.07μg/L),推測(cè)由于受到近岸長(zhǎng)江沖淡水陸源輸入的影響[12].受到東北季風(fēng)影響,秋季長(zhǎng)江沖淡水沿岸南下,成為江浙沿岸流的主要組成部分,此外其富含豐富的營(yíng)養(yǎng)鹽,給浮游植物生長(zhǎng)提供了良好的條件,使得該海域出現(xiàn)Chl-a的最大值,與Ching等[13]的報(bào)道相一致.Chl-a最小值區(qū)域出現(xiàn)在東海的 P12海域,這可能受到高溫高鹽低營(yíng)養(yǎng)鹽的黑潮水入侵的影響.

4種VHCs均呈現(xiàn)近岸高遠(yuǎn)海低的特點(diǎn)(圖2C-2F).CH3I和CH3Br濃度高值區(qū)均在長(zhǎng)江沖淡水區(qū)P05站位(6.74pmol/L和5.99pmol/L).此外浙江沿岸地區(qū)這2種VHCs濃度相對(duì)也較高.一方面,這些海域2種VHCs濃度分布受到長(zhǎng)江沖淡水輸入的影響.另一方面,在浙江近岸海區(qū)長(zhǎng)江沖淡水帶來(lái)豐富的營(yíng)養(yǎng)鹽,它的結(jié)構(gòu)濃度直接影響到浮游植物的生長(zhǎng)及其對(duì)VHCs的生產(chǎn)釋放.所以這些海域海水中CH3I和CH3Br在一定程度上也可能來(lái)自于生物釋放.在浙江近岸海區(qū)長(zhǎng)江沖淡水帶來(lái)豐富的營(yíng)養(yǎng)鹽,它的結(jié)構(gòu)濃度直接影響到浮游植物的生長(zhǎng)及其對(duì)VHCs的生產(chǎn)釋放.文獻(xiàn)報(bào)道近岸或上升流區(qū)浮游植物CH3I年產(chǎn)生量在4.4～78.0Gg[14-15],.總體來(lái)說(shuō)CH3I和CH3Br水平分布略有不同,其原因可能是與調(diào)查海域生物種群結(jié)構(gòu)有關(guān).2種 VHCs之所以沒(méi)有出現(xiàn)在長(zhǎng)江口海域可能是由于長(zhǎng)江入海口存在強(qiáng)烈的湍流和水體較高的渾濁度,抑制了浮游植物的光合作用和VHCs生產(chǎn)釋放.CH3I和CH3Br的低值區(qū)出現(xiàn)在在東海外海海域P10站位(1.45pmol/L和2.46pmol/L),此區(qū)域葉綠素濃度也相對(duì)較低,推測(cè)該海域CH3I和CH3Br低值與東海東部臺(tái)灣暖流和黑潮水水團(tuán)的混合低營(yíng)養(yǎng)鹽的條件限制有關(guān).CHBr3濃度分布在蘇南近海和長(zhǎng)江口流域均出現(xiàn)高值區(qū)(站位 QT6:19.90pmol/L;站位 P02: 19.06pmol/L).這些海域 CHBr3的濃度高值,與Abrahamsson等報(bào)道的大洋海域濃度相當(dāng)[16].文獻(xiàn)[17-19]報(bào)道海水在氯化過(guò)程,鹵仿是主要的副產(chǎn)品,由此推斷這些海域的CHBr3濃度分布受到浙江沿岸發(fā)達(dá)工業(yè)廢水的入侵,長(zhǎng)江沖淡水及浙江沿岸工業(yè)廢水?dāng)y帶高濃度CHBr3導(dǎo)致.此外,海水中CHBr3以生物來(lái)源為主[20-21],該海域同時(shí)受到臺(tái)灣暖流、長(zhǎng)江沖淡水、浙江沿岸上升流作用[22],可能促進(jìn)某些種類(lèi)的藻類(lèi)(硅藻、藍(lán)藻等)生長(zhǎng),釋放更多 CHBr3.表層海水C2Cl4濃度高值區(qū)出現(xiàn)在長(zhǎng)江口附近海域 P02站位(80.49pmol/ L),其主要受到長(zhǎng)江沖淡水輸入的影響.Biziuk等[23]曾經(jīng)報(bào)道過(guò)河流淡水中 VHCs一般高出海水濃度1～3個(gè)數(shù)量級(jí).工業(yè)廢水以及城市污水等陸源的輸入是其主要來(lái)源.

表1 秋季東海表層海水4種VHCs及環(huán)境因子相關(guān)性分析Table 1 Correlation among the VHCs and environmental parameters in the East China Sea in autumn

為了更好的探討4種VHCs來(lái)源和影響其濃度分布的因素,利用 SPSS軟件對(duì)調(diào)查海域表層海水4種VHCs濃度與環(huán)境參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析,表格如下(表1).結(jié)果表明CH3I與Chl-a(r = 0.67)以及Chl-a與CH3Br(r = 0.52)和CHBr3(r = 0.28)存在顯著相關(guān)性.這與Moore等[24]報(bào)道的結(jié)果相似,推斷浮游植物可能影響這3種VHCs濃度分布.此外 CH3I與 CH3Br(r = 0.36)和 CHBr3(r = 0.40)之間也存在顯著的相關(guān)性,推測(cè) 3種 VHCs存在一定的相似的來(lái)源或去除機(jī)制.此外表層海水4種VHCs濃度與表層海水溫度之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系,其結(jié)果符合亨利定律.由于海區(qū)跨度較大,表層水溫差異較明顯,呈現(xiàn)南高北低的趨勢(shì),同時(shí)VHCs濃度也基本呈現(xiàn)北高南低的趨勢(shì),這也說(shuō)明表層海水溫度也是影響其分布的重要因素.自西北向東南隨著海水的溫度及鹽度的增加,占優(yōu)勢(shì)的廣布性硅藻的種類(lèi)及數(shù)量逐漸減少,從文獻(xiàn)報(bào)道知海洋中硅藻是釋放 VHCs的重要的浮游植物[25-27],這可能是溫度及鹽度與某些種類(lèi)VHCs呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系的重要原因之一.

2.2 PN斷面VHCs濃度的垂直分布

圖3 秋季東海PN斷面海水中溫度(℃)、鹽度、Chl-a(μg/L)和4種VHCs濃度(pmol/L)垂直分布(A:溫度;B:鹽度;C:Chl-a;D:CH3I;E:CH3Br;F:CHBr3;G:C2Cl4)Fig.3 Vertical distributions of temperature (℃), salinity, Chl-a (μg/L), CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4(pmol/L) along transect PN of the East China Sea in autumn

為了更清晰的了解入海徑流對(duì) VHCs濃度分布的影響,本航次選擇P斷面研究4種VHCs濃度的垂直分布(圖3).P斷面不僅通過(guò)長(zhǎng)江沖淡水區(qū),并且與黑潮水主軸垂直.通過(guò)觀察P斷面溫鹽分布圖(圖3A和3B)可以發(fā)現(xiàn)近岸海域溫度變化不大,而鹽度呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象.海水30m左右以淺水體混合均勻,海水溫度、鹽度變化很小;而在 30m以深,溫度降低,鹽度增加,說(shuō)明秋季東海長(zhǎng)江沖淡水及黑潮作用的水域水體溫度躍層出現(xiàn)在30m左右.在東海外陸架的站位P11站位和 P12站位鹽度大于 34.5,明顯受到黑潮水影響.P斷面的Chl-a濃度的垂直分布(圖3C)表明:受到高營(yíng)養(yǎng)鹽的長(zhǎng)江沖淡水的影響,P斷面西側(cè)近岸海域水體 Chl-a濃度高,并且高值區(qū)出現(xiàn)在P3站位的表層,而在受到高溫高鹽的黑潮水影響的陸架東側(cè)外海Chl-a濃度呈現(xiàn)降低趨勢(shì).Chl-a濃度在P5和P9站位在次表層水20m層出現(xiàn)高值區(qū),可能由于黑潮水爬升補(bǔ)充了豐富的營(yíng)養(yǎng)鹽[28]和次表層中生物活動(dòng)頻繁所致.4種 VHCs濃度分布如圖3D-3G.CH3I和CH3Br濃度分別在長(zhǎng)江沖淡水區(qū)的P4表層和P5站位次表層水20m層出現(xiàn)極大值,同時(shí)這些海域的 Chl-a濃度也較高,表明浮游植物生產(chǎn)釋放是這些海域 CH3I和CH3Br重要來(lái)源.此外該海域表層水體CH3I極大值和北太平洋海域CH3I最大濃度出現(xiàn)在混合層底部50m結(jié)論不一致[29],推測(cè)是這些海域VHCs濃度還受到陸源人類(lèi)活動(dòng)輸入的影響. CH3I和CH3Br在長(zhǎng)江口處濃度低于周?chē)Ｓ蚨邼舛戎饕捎陂L(zhǎng)江沖淡水使得水體濁度升高,影響浮游植物生物量及其對(duì) VHCs生產(chǎn)釋放以及顆粒物的吸附所致.由圖3D-3E所示,東部陸架區(qū)P11和P12站位CH3I表層至底層濃度差別不大,同時(shí)CH3Br在P11站位底層出現(xiàn)最小值,這些結(jié)果可能是受到黑潮暖水的影響.另一方面,可能是該季節(jié)東北風(fēng)的攪拌影響,使得東部陸架區(qū)濃度垂直混合相對(duì)均勻.CHBr3濃度最高值出現(xiàn)在P2表層,明顯是受到陸源輸入的影響,在P3站也明顯存在底層濃度較高,這種現(xiàn)象推測(cè)是由于近海底棲生物釋放所致,也可能是由于底層沉積物懸浮釋放少量的VHCs.Khalil等報(bào)道指出不同海域沉積物對(duì)VHCs濃度影響不同[30].CHBr3濃度在P9站位次表層水20m層出現(xiàn)高值區(qū),與該站位Chl-a分布相似,表明了 CHBr3濃度的生物來(lái)源.C2Cl4濃度在P2海域自近海向外海遞減,這明顯與長(zhǎng)江徑流入侵有關(guān),在 P9站位也出現(xiàn)濃度高值區(qū),同時(shí)該海域出現(xiàn)Chl-a高值區(qū),推測(cè)該海域C2Cl4除了人為輸入影響外還與浮游植物釋放有關(guān),這一結(jié)論與Abrahamsson[16]和Colomb[31]指出的微藻可以產(chǎn)生和釋放C2Cl4結(jié)論一致.

2.3 東海大氣中VHCs濃度分布

東海大氣中C2Cl4和3種CFCs(CFC-11、CFC-113和CFC-114)濃度分布如圖4所示.

本航次 C2Cl4大氣濃度比率范圍為 3.95× 10-12～40.69×10-12,平均值為21.26×10-12.其結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 Yokouchi[32]報(bào)道的北極海域上空大氣C2Cl4的濃度(8.4×10-12),但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大陸珠三角地區(qū)大氣C2Cl4濃度(125×10-12)[33].說(shuō)明本航次調(diào)查海域大氣C2Cl4可能與中國(guó)沿岸海域大氣陸源輸送有關(guān).由圖4A所示,C2Cl4大氣濃度由西北向東南方向遞減,高濃度區(qū)出現(xiàn)在江浙地區(qū)(P3站位).海洋大氣空氣團(tuán)的72h的后向軌跡圖表明氣團(tuán)自西北向東南方向最終經(jīng)中國(guó)華東地區(qū)到達(dá)P3站位(圖7),更好的說(shuō)明C2Cl4濃度與中國(guó)重工業(yè)區(qū)的空氣團(tuán)的影響有關(guān).C2Cl4經(jīng)常在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中用作溶劑及脫脂劑,在某些情況下還用來(lái)生產(chǎn)CFCs[34].

圖4 秋季東海大氣中4種VHCs濃度(pmol/L)分布(A:C2Cl4, B:CFC-11, C:CFC-113, D:CFC-114)Fig.4 Distributions of C2Cl4, CFC-11, CFC-113 and CFC-114 (pmol/L) in the atmosphere of the East China Sea in autumn

調(diào)查海域大氣中 CFC-11、CFC-113和CFC-114 的濃度范圍分別為 202.14×10-12～275.20×10-12、32.16×10-12～65.59×10-12和12.31×10-12～14.40×10-12,平均值分別為 246.60×10-12、52.84× 10-12和 13.09×10-12.CFC-11的平均濃度低于Blake報(bào)道的西北太平洋的濃度值 262×10-12[35]. CFC-113則遠(yuǎn)高于東太平洋的濃度值 22× 10-12[36],但低于 Zhang[33]報(bào)道的珠三角地區(qū)的濃度值 95×10-12. CFC-114平均大氣濃度稍低于Singh[36]報(bào)道的大氣濃度值14×10-12.本航次3種CFCs大氣濃度值均低于Chan等[37]報(bào)道的全球平均值(CFC-11:263×10-12;CFC-113:81.7×10-12; CFC-114: 16.4×10-12),表明CFCs的釋放逐步降低.同 C2Cl4大氣濃度分布相似,CFC-11的最大值出現(xiàn)在 P3站位(圖 5A),與工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的CFC長(zhǎng)距離的輸送有關(guān).CFC-113和 CFC-114最高值出現(xiàn)在 P12站位,72h的后向軌跡圖表明(圖 5B)氣團(tuán)由東北重工業(yè)區(qū)經(jīng)朝鮮半島和日本到達(dá)P12站位,使得該區(qū)域二者大氣濃度出現(xiàn)極大值.與CFC-11相比,CFC-113和CFC-114受到東北、朝鮮和日本區(qū)域影響高于江浙地區(qū). CFC-11、CFC-113和CFC-114這3種長(zhǎng)壽命的VHCs通常的被用在各種工業(yè)活動(dòng)中(比如冷凍劑)[34].三者濃度最低值出現(xiàn)在QT8海域附近(圖5C),72h的后向軌跡圖表明氣團(tuán)由日本東側(cè)西太平洋區(qū)域到達(dá)QT8站位,由于該區(qū)域人為活動(dòng)少,沒(méi)有較為明顯的工業(yè)排放,此外QT8站位風(fēng)速較大(8.5m/s),大氣的流動(dòng)擴(kuò)散作用加劇了對(duì)空氣團(tuán)的垂直輸送,從而對(duì)3種CFCs起到稀釋的作用.使該海域3種CFCs大氣濃度出現(xiàn)最低值.

圖5 東海上方空氣團(tuán)的72h后向軌跡Fig.5 72 hours backward trajectories over the East China Sea

2.4 海-氣通量

海洋中的VHCs的一個(gè)重要去除途徑是通過(guò)海氣擴(kuò)散進(jìn)入大氣.準(zhǔn)確測(cè)定VHCs在表層海水及大氣中的濃度目的是為了計(jì)算它們的海-氣通量及評(píng)價(jià)其對(duì)全球氣候變暖的貢獻(xiàn).本航次根據(jù)測(cè)定的海水及大氣中濃度采用Liss等[38]提出的雙層滯膜模型公式,計(jì)算4種VHCs海-氣通量.

式中:Kw為氣體交換常數(shù),m/d;Cw和 Ca分別代表VHCs在海水和大氣中的濃度,pmol/L;H為亨利常數(shù)[39-40].此外,同時(shí)還要計(jì)算 VHCs的氣體交換常數(shù)Kw,其中Kw是風(fēng)速(u,m/s)和氣體常數(shù)(Sc)的函數(shù).在國(guó)際已發(fā)表的文章中,VHCs海-氣通量的計(jì)算較多采用LM86[41]公式計(jì)算,列于下表2中.

表2 氣體交換常數(shù)計(jì)算公式Table 2 Calculation formula of gas exchange constant

等式中u為水面上方10m處的風(fēng)速(m/s),氣體常數(shù) Sc是水的動(dòng)力粘度與待測(cè)氣體分子擴(kuò)散系數(shù)之比,是表層海水溫度為 t(℃)的函數(shù).對(duì)于本文所涉及到的VHC中Sc可采用Khalil等[42]關(guān)系式來(lái)計(jì)算[42]:

其中:M為VHCs的分子量;t為表層海水的溫度,℃.

本文研究中溫度采用各站位實(shí)測(cè)表層海水溫度值,風(fēng)速為各站位海水面上方10m處的及時(shí)風(fēng)速,CH3I、CH3Br、CHBr3和C2Cl4海洋上方大氣濃度為該海域平均濃度.分別為 0.21×10-12、31.13×10-12、10.23×10-12和21.26×10-12.

秋季航次東海表層海水中4種VHCs的海-氣通量范圍分別為 1.14～71.87、-0.04～138.79、4.56～290.27和 0.67～86.14nmol/(m2·d),平均值分別為 26.43、37.56、54.76和 14.40nmol/(m2·d).上述結(jié)果表明調(diào)查期間東海海域是大氣中 4種VHCs的源.各站位的風(fēng)速與4種VHCs的海-氣通量如圖6所示.

由圖6可知,4種VHCs的海-氣通量的變化趨勢(shì)和風(fēng)速大小變化基本一致,如 P9站位等 4種VHCs的海-氣通量較高,此站位風(fēng)速也較高(8.92m/s);P4站位4種VHCs的海-氣通量較低,此站位風(fēng)速也較低(2.81m/s).此外在 P3站位風(fēng)速較高(6.37m/s),但4種VHCs海-氣通量并不高,同時(shí)此站位4種VHCs表層海水濃度不高,說(shuō)明VHCs表層海水濃度也是影響其海-氣通量的原因之一.綜上所述調(diào)查期間影響東海海區(qū)4種VHCs的海-氣通量的主要因素是風(fēng)速和表層海水濃度.

圖6 CH3I, CH3Br, CHBr3和C2Cl4的海-氣通量和風(fēng)速的關(guān)系Fig.6 Dependence of the sea-to-air fluxes of CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4on wind speed in the East China Sea

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)2015年秋季東海海域VHCs的調(diào)查,研究了4種VHCs的濃度空間分布并進(jìn)行了與環(huán)境因子之間的相關(guān)性分析.受到較為強(qiáng)烈的陸地徑流如長(zhǎng)江沖淡水、黑潮水,人為污染和生物排放等多種因素的影響,海水中4種VHCs濃度水平分布呈現(xiàn)近岸＞陸架＞外海的趨勢(shì).PN 斷面VHCs垂直分布受到海流、季風(fēng)擾動(dòng)和其他環(huán)境因素的影響,不同種VHCs垂直分布有所區(qū)別,但總體上濃度高值出現(xiàn)在表面混合層(0～30m).相關(guān)性結(jié)果表明CH3I與Chl-a之間存在顯著相關(guān)性,說(shuō)明浮游植物生物量可能影響CH3I的濃度分布.CH3I與CH3Br和CHBr3之間也有一定的相關(guān)性,說(shuō)明3種VHCs存在相似的來(lái)源或去除機(jī)制.此外對(duì)大氣中 C2Cl4、CFC-11、CFC-113和CFC-114 調(diào)查表明,來(lái)自近岸陸源污染物的擴(kuò)散和輸送是東海大氣中這4種VHCs的重要來(lái)源.本航次3種CFCs大氣濃度值低于全球平均值,表明目前我國(guó)CFCs的釋放已經(jīng)減少.4種VHCs海-氣通量的計(jì)算結(jié)果表明秋季東海是大氣這 4種VHCs的源.

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Distribution characteristics and sea-to-air fluxes of volatile halocarbons in the East China Sea in autumn.

LI Guan-lin1, HE Zhen1, YANG Gui-peng1,2,*YUAN Da1(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1724～1734

The concentrations of four kinds of VHCs including CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4in the East China Sea were measured during the period of 19 October 2015 to 2 November 2015. Furthermore, C2Cl4and three kinds of CFCs concentrations in the marine atmosphere were determined. The concentrations of CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4in the coastal waters were higher than those in the open sea. In the PN section the vertical distribution of VHCs had a common feature that the maxima appeared in the upper mixed layer. The distributions of the four kinds of VHCs were significantly influenced by the Yangtze River runoff, the Kuroshio water, biological production and anthropogenic activities. A positive correlation was found between the CH3I and chlorophyll-a (Chl-a) concentrations in the surface seawater, indicating that phytoplankton biomass might play an important role in the distribution of CH3I. Besides, a marked positive correlation among the CH3I, CH3Br and CHBr3concentrations were observed, suggesting that they might have some common sources and removal pathways. The atmospheric concentrations of the three kinds of CFCs were lower than the global averages, showed that the emissions of CFCs in China were progressively reduced. According to the analysis results of backward trajectories, the offshore terrigenous pollutant diffusion and transport were the main source of C2Cl4, CFC-11, CFC-113 and CFC-114 in the East China Sea atmosphere. The sea-to-air flux data indicated that the entire East China Sea shelf acted as a source for atmospheric CH3I, CH3Br, CHBr3and C2Cl4during the study period.

volatile halocarbon；distribution；marine atmosphere；sea-to-air flux；East China Sea

X511,X142

A

1000-6923(2017)05-1724-11

李冠霖(1991-),男,吉林省吉林市人,中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生,主要從事海洋界面化學(xué)研究.

2016-09-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(41320104008,41506088);山東省博士后創(chuàng)新基金(82214237);中央高校青年教師專(zhuān)項(xiàng)基金(841513026);山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程

* 責(zé)任作者, 教授, gpyang@ouc.edu.cn