王 軍，王清斌，王飛龍，劉曉健，潘文靜

(中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300452)

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渤海海域渤中地區(qū)烴源巖封閉金管熱解模擬生烴實驗研究

王 軍，王清斌，王飛龍，劉曉健，潘文靜

(中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300452)

選取渤海海域渤中地區(qū)沙南凹陷沙三段、沙一段和東三段烴源巖各1個樣品，秦南凹陷沙三段烴源巖2個樣品，進行封閉金管加水熱解實驗。烴源巖樣品為湖相泥巖，有機質豐度高，干酪根類型為Ⅰ型，且處于低熟階段。烴源巖礦物組成以黏土礦物為主，方解石、石英和長石也占有相當?shù)谋戎亍峤膺^程涵蓋了主要的生油階段，沙三段、沙一段和東三段烴源巖平均生烴活化能集中分布在219～222 kJ/mol，同一凹陷不同層系、不同凹陷同一層系差別不大，但黏土礦物含量較低和方解石含量較高的樣品平均活化能略偏高。封閉熱解生烴高峰C14+液態(tài)烴產物碳同位素相比原巖瀝青“A”碳同位素增重幅度可達11.3%，應用低熟源巖瀝青“A”碳同位素進行油源對比時須謹慎。殘余固體總有機碳損失可達48%，對原本有機質豐度高和類型好、現(xiàn)處于高演化階段的烴源巖評價時，有必要進行有機質豐度和類型的恢復。

烴源巖；封閉金管熱解實驗；生烴動力學；碳同位素；總有機碳；渤海海域

渤海海域渤中地區(qū)包含渤中凹陷、沙南凹陷和秦南凹陷等8個負向二級構造單元[1]。渤中凹陷等一些主要凹陷獲得了良好的勘探成果，而沙南凹陷等一些邊緣凹陷勘探成效不佳。如何建立渤中地區(qū)烴源巖生烴動力學參數(shù)，從而使資源量的預測更加可靠？不同凹陷的烴源巖生烴動力學參數(shù)有何差異？這是本研究將要解決的問題。

渤中地區(qū)存在始新統(tǒng)沙三段、中漸新統(tǒng)沙一段和上漸新統(tǒng)東營組3套烴源巖。沙三段烴源巖為半深湖—深湖環(huán)境下形成的深灰色和褐灰色泥巖，有機質類型主要為Ⅰ和Ⅱ1型；沙一段烴源巖為濱淺湖—半深湖環(huán)境下形成的深灰色泥巖、褐色油頁巖和鈣質頁巖，有機質類型主要為Ⅰ和Ⅱ1型；東營組烴源巖為半深湖—深湖環(huán)境下形成的灰色泥巖，其中東三段烴源巖有機質類型為Ⅰ和Ⅱ1型，東二下亞段烴源巖有機質類型為Ⅱ1和Ⅱ2型[2-5]。

在諸多烴源巖熱解實驗研究中，實驗體系的差異主要在于體系為開放或封閉、樣品為干酪根或原巖、無水或加水3個方面[6-23]。熱解實驗體系分為開放體系和封閉體系2類，本研究應用的封閉金管熱解實驗為封閉體系，實驗條件具有多種優(yōu)勢[6]，是目前生烴動力學研究中廣泛應用[6-14]的一種封閉熱解實驗體系。烴源巖熱解實驗的樣品分為干酪根和原巖2類，國內外許多研究采用干酪根樣品[7-9]，但考慮到干酪根在烴源巖抽提和分離過程中容易遭受損失和破壞，采用原巖樣品能夠避免這些缺陷，并且各類礦物在烴源巖的生烴演化過程中會對干酪根的熱解反應產生影響[15-19]，應用原巖樣品的熱解實驗也取得了良好的應用效果[10,20]，因此本研究應用原巖樣品進行熱解實驗。水在自然條件下是廣泛存在的，熱解實驗已經證明水參與了生烴進程并影響了有機質的成熟作用[15-16,21]，本熱解實驗樣品添加了去離子化的蒸餾水，所加水量約為全巖樣品重量的20%。

1 樣品與分析方法

本研究選取渤中地區(qū)沙南凹陷沙三段、沙一段和東三段深灰色泥巖樣品各1個，秦南凹陷沙三段深灰色泥巖樣品2個，共計5個樣品進行封閉金管熱解實驗研究。封閉金管熱解實驗分析步驟：烴源巖樣品用二氯甲烷進行萃取至濾液無色；萃取后的固體樣品進行干燥并定量，與樣品重量約20%的蒸餾水一起在氬氣條件下密封入金管內；金管分為2組(12個為1組)，在50 MPa壓力條件下，分別以20和2 ℃/h的速率程序升溫，每條升溫曲線有12個溫度點，測量每個溫度點C1、C2-5、C6-14、C14+組分產率，并計算全烴的產率；對熱解產生的二氧化碳進行碳同位素分析；應用Kinetics軟件，采用多個平行一級反應生烴動力學模式，計算相關組分的動力學參數(shù)，所有平行反應具有共同的頻率因子[8-10]。由于篇幅限制及烴類產物主要為液態(tài)烴，本文僅討論全烴生成的動力學參數(shù)。

2 樣品描述

2.1 烴源巖有機質豐度、類型和成熟度

所選取的5個烴源巖樣品有機質豐度高，有機質類型均為Ⅰ型，有機質總體上處于未熟—低熟階段(表1)。從烴源巖全巖光片分析來看，呈紋層狀的亮黃、黃褐色藻類和菌藻類有機質普遍發(fā)育(圖1)，與濟陽坳陷“富集有機質”發(fā)育的油頁巖和紋層泥巖[24]相似，干酪根腐泥組分含量高，母質類型好。

表1 渤海海域渤中地區(qū)沙南、秦南凹陷烴源巖樣品有機質豐度、類型和成熟度參數(shù)

圖1 渤海海域渤中地區(qū)沙南、秦南凹陷烴源巖樣品全巖光片顯示熒光下呈紋層狀的藻類體

2.2 烴源巖無機礦物組成

無機礦物是烴源巖的主要成分。X衍射全巖分析表明，黏土礦物為烴源巖中的主要礦物，且樣品之間含量變化較大；碳酸鹽礦物包括方解石和鐵白云石，方解石含量均較高，而鐵白云石含量較低；石英在沙南凹陷烴源巖樣品中的含量明顯高于秦南凹陷；斜長石和鉀長石在沙南凹陷烴源巖樣品中的總體含量明顯低于秦南凹陷；此外，所有樣品均有一定含量的黃鐵礦(表2)。X衍射黏土礦物分析表明，伊利石和伊/蒙混層是所有烴源巖樣品黏土礦物的主要成分，沙南凹陷烴源巖樣品相比秦南凹陷伊利石含量稍高，而伊/蒙混層含量稍低。此外，所有樣品均含有少量的綠泥石和高嶺石。所有樣品伊/蒙混層中的蒙皂石含量反映成巖階段為中成巖A期。

3 封閉金管熱解實驗

3.1 烴源巖生烴動力學參數(shù)

渤海灣盆地油氣勘探發(fā)現(xiàn)以油為主[25]，本熱解實驗烴類產物主要為C14+液態(tài)烴，升溫程序控制在相對較低的溫度下，升溫區(qū)間涵蓋主要的生油階段，最高熱解溫度所對應的EasyRo不超過1.3%。實驗獲得了分別以20和2 ℃/h的速率升溫的2組樣品全烴的產率，應用Kinetics軟件計算得到了烴源巖樣品全烴生成的活化能和頻率因子(表3)。沙南凹陷東三段、沙一段和沙三段烴源巖樣品SN1、SN2和SN3平均活化能分別為221，219，220 kJ/mol，主頻活化能分別為226，222，226 kJ/mol。3個烴源巖樣品無機礦物含量無顯著差別，因而無機礦物對烴源巖樣品生烴影響的差異可以忽略，活化能及頻率因子的差異緣于有機質類型。已有研究認為更好的干酪根類型一般具有更低的活化能[26-28]，而頻率因子與活化能呈正相關[29-30]。沙南凹陷3個烴源巖樣品有機質類型雖然均為Ⅰ型，但對比來看沙一段好于東三段和沙三段，其平均和主頻活化能也更小，活化能分布更集中，頻率因子更小。東三段烴源巖有機質來源除了藻類外，陸源高等植物輸入比例較高[31-34]，導致其干酪根腐殖組分含量較高，平均活化能較高，主頻活化能反應分數(shù)較低，活化能分布較分散，頻率因子較大。

秦南凹陷沙三段烴源巖樣品QN1和QN2平均活化能分別為222和219 kJ/mol，主頻活化能分別為230和226 kJ/mol(表3)。樣品QN1有機質類型較QN2更好，反而具有更高的平均和主頻活化能，這緣于無機礦物類型和含量對生烴的影響。

表2 渤海海域渤中地區(qū)沙南、秦南凹陷烴源巖樣品礦物種類和含量組成

表3 渤海海域渤中地區(qū)沙南、秦南凹陷烴源巖樣品生烴動力學參數(shù)

開放體系熱解實驗表明蒙脫石會降低干酪根的生烴活化能，而方解石使干酪根生烴活化能升高或無影響[35-38]，QN1相比QN2黏土礦物含量較低而方解石含量較高，導致其具有較高的平均和主頻活化能，頻率因子也較高。

由此可見，渤中地區(qū)同一凹陷干酪根類型均為Ⅰ型的不同層系烴源巖，生烴動力學參數(shù)并不存在明顯的差異，不同凹陷干酪根類型均為Ⅰ型的同一層系烴源巖，生烴動力學參數(shù)也無顯著差別。有機質類型、無機礦物類型和含量的細微差異，會導致生烴動力學參數(shù)的變化。比如有機質類型變好或者黏土礦物含量增大，會導致活化能的降低和頻率因子的減小。

3.2 封閉金管熱解產物

3.2.1 C14+液態(tài)烴產物碳同位素變化

選取沙南凹陷烴源巖樣品在20和2 ℃/h升溫速率下部分封閉金管熱解C14+液態(tài)烴產物進行碳同位素分析，以確定熱解模擬生烴過程中液態(tài)烴產物碳同位素的變化。所選樣品為金管偶數(shù)編號，如果某一樣品C14+液態(tài)烴質量不滿足分析要求，則選取相鄰編號的樣品代替，分析結果見表4。

沙南凹陷東三段、沙一段和沙三段烴源巖樣品SN1、SN2和SN3未經熱解的原巖瀝青“A”碳同位素差別不大。熱解過程中液態(tài)烴逐漸富集13C[39]，碳同位素隨終止溫度升高而穩(wěn)步增大，20 ℃/h升溫速率EasyRo為0.51%的熱解C14+液態(tài)烴碳同位素分別為-27.5‰、-27.9‰和-27.8‰，相比原巖瀝青“A”碳同位素增重幅度分別為6.1%、3.8%和4.5%；EasyRo為0.97%的熱解C14+液態(tài)烴碳同位素分別為-26.0‰、-27.4‰和-25.8‰，相比原巖瀝青“A”碳同位素增重幅度分別為11.3‰、5.5‰和11.3‰?？梢?，東三段和沙三段烴源巖熱解模擬生烴高峰C14+液態(tài)烴產物碳同位素相比原巖瀝青“A”增重幅度較大，在應用埋藏深度較淺的低熟烴源巖瀝青“A”碳同位素進行油源對比時，必須考慮到洼陷深部較高熱演化階段烴源巖生成的原油碳同位素增重的幅度。沙南凹陷沙一段烴源巖樣品熱解C14+液態(tài)烴碳同位素增重幅度最小，最大增重幅度僅為6.2%，表明其干酪根碳同位素分布范圍窄，可能為沙一段沉積時藻類為單一的生源輸入、陸源有機質輸入不明顯[31-34]所導致。

表4 渤海海域渤中地區(qū)沙南凹陷烴源巖樣品封閉金管熱解實驗全烴產率和C14+液態(tài)烴產物碳同位素分析統(tǒng)計

注：熱解起始溫度為150 ℃；樣品編號即金管編號；SN1、SN2和SN3樣品取樣位置見表1和表2。SN1、SN2和SN3樣品未經熱解的 原巖瀝青“A”碳同位素分別為-29.3‰、-29.0‰和-29.1‰(PDB)。

3.2.2 殘余固體有機質豐度及類型變化

選取沙南凹陷烴源巖樣品在2 ℃/h升溫速率下部分封閉金管熱解殘余固體進行總有機碳和Rock-Eval巖石熱解分析，并與未經熱解的原巖分析數(shù)據進行比對，以確定熱解模擬生烴過程中殘余固體有機質豐度及類型的變化。所選樣品為偶數(shù)編號，分析結果見表5。

沙南凹陷東三段、沙一段和沙三段烴源巖樣品殘余固體總有機碳隨終止溫度升高而穩(wěn)步減小，EasyRo為0.47%時殘余固體總有機碳分別為2.91%、3.26%和2.52%，總有機碳損失分別為5%、3%和11%，EasyRo為1.04%時殘余固體總有機碳分別降至1.74%、1.76%和1.49%，總有機碳損失分別增至43%、48%和47%。巖石熱解S2、S1+S2和氫指數(shù)也隨最終溫度升高而穩(wěn)步減小，EasyRo為1.04%時氫指數(shù)降低幅度即烴源巖的轉化率分別為85%、89%和85%。

熱解過程中總有機碳的損失伴隨著氫指數(shù)的降低(表5)、全烴和二氧化碳產率的升高(表4，表6)，熱解后期總有機碳的損失高達48%，這是由烴源巖轉化生烴及排烴所導致，而并沒有證據表明有機質與無機礦物反應生成二氧化碳導致有機碳的損耗。理由有幾個方面：(1)烴源巖樣品含有12%～30%不等的由方解石和鐵白云石組成的碳酸鹽礦物，可以為二氧化碳提供碳源；(2)封閉金管熱解所產生的二氧化碳碳同位素分布在-1.0‰～3.7‰之間，而渤海海域烴源巖干酪根碳同位素分布在-28.6‰～-21.9‰之間，渤海海域泥巖無機碳同位素分布在-2.3‰～3.6‰之間，封閉金管熱解所產生的二氧化碳碳同位素與泥巖無機碳同位素相近，二氧化碳碳源為無機礦物；(3)殘余固體總有機碳與全烴碳質量之和與未經熱解的原巖總有機碳達到碳平衡，表明二氧化碳的產生并沒有導致殘余固體總有機碳的損失。

封閉金管熱解實驗殘余固體的總有機碳分析是在將全烴產物萃取之后進行的，因此可以認為烴源巖在熱解過程中經歷了完全的排烴過程。排烴充分的條件下，原本有機質豐度高、類型好的烴源巖熱解過程可導致總有機碳的顯著降低，同時，氫指數(shù)的降低也導致烴源巖有機質類型變差，從而掩蓋了高熱演化階段烴源巖原本的生烴潛力。鐘寧寧等[40]認為在排烴效率為90%、降解率為80%的Ⅰ型干酪根烴源巖TOC損失率可高達60%，本封閉金管熱解實驗在烴源巖相似降解率條件下的TOC損失率較之偏低，但都認為在對原本有機質豐度高和類型好、現(xiàn)處于高演化階段的烴源巖進行評價時，其有機質豐度和類型恢復是必要的。

表5 渤海海域渤中地區(qū)沙南凹陷烴源巖樣品在封閉金管熱解實驗(2 ℃/h升溫速率)過程中總有機碳與巖石熱解參數(shù)

表6 渤海海域渤中地區(qū)秦南凹陷烴源巖封閉金管熱解實驗全烴和二氧化碳產率及二氧化碳碳同位素分析統(tǒng)計

注：熱解起始溫度為200 ℃，樣品編號即金管編號，QN1和QN2樣品取樣位置見表1和表2。

3.3 與其他熱解實驗動力學參數(shù)的對比

Pepper等[26]將全球烴源巖動力學參數(shù)基于沉積環(huán)境和地質年代分為5類，其中湖相Ⅰ型干酪根烴源巖平均生油活化能為221 kJ/mol；Behar等[7,11]對始新統(tǒng)Green River烴源巖2個Ⅰ型干酪根樣品先后2次進行了開放體系熱解實驗，C2-5、C6-14、C14+生成的活化能均為226 kJ/mol；Wang等[41]對松遼盆地上白堊統(tǒng)青山口組和嫩江組干酪根為Ⅰ型的烴源巖原巖樣品進行了開放體系熱解實驗，烴源巖平均和主頻活化能均為230 kJ/mol，實驗方法與動力學參數(shù)與Zhou等[42]對青山口組的研究結果相近。由此可見，渤中地區(qū)干酪根為Ⅰ型的烴源巖活化能較上述地區(qū)類似烴源巖活化能稍低，但較干酪根含硫量偏高和產物含蠟高(如泰國Mae Sot地層)，或者樹脂組分含量高(如印度尼西亞Talang Akar地層)的Ⅰ型的烴源巖[43]活化能高很多。

4 結論

(1)選取了渤中地區(qū)沙三段、沙一段和東三段湖相泥質烴源巖原巖樣品進行封閉金管加水熱解實驗，烴源巖樣品有機質豐度高，干酪根類型均為Ⅰ型，均處于低熟階段，顯微組分中藻類體含量高且呈分散狀。烴源巖礦物組成以黏土礦物為主，其次為方解石、石英和長石。

(2)渤中地區(qū)沙三段、沙一段和東三段烴源巖平均生烴活化能分布在219～222 kJ/mol，同一凹陷不同層系、不同凹陷同一層系烴源巖平均生烴活化能差別不大，但黏土礦物含量較低和方解石含量較高的樣品平均活化能略微偏高，主頻活化能分布在222～230 kJ/mol，總體較為集中。

(3)熱解模擬生烴高峰C14+液態(tài)烴產物碳同位素相比未經熱解的原巖瀝青“A”碳同位素增重幅度可達11.3%，在應用埋藏深度較淺的低熟烴源巖瀝青“A”碳同位素進行油源對比時，必須考慮到洼陷深部較高熱演化階段烴源巖生成的原油碳同位素增重的幅度。殘余固體總有機碳損失可達48%，對原本有機質豐度高和類型好、現(xiàn)處于高演化階段的烴源巖評價時須進行有機質豐度和類型的恢復。

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(編輯 韓 彧)

Gold tube pyrolysis study of source rock hydrocarbon generation in Bozhong area, offshore Bohai Bay Basin

Wang Jun, Wang Qingbin, Wang Feilong, Liu Xiaojian, Pan Wenjing

(TianjinBranch,CNOOCChinaLimited,Tianjin300452,China)

Sealed gold tube pyrolysis was carried out for 3 source rock samples from the third (E2s3) and first (E3s1) members of Shahejie Formation, and the third (E3d3) member of Dongying Formation in the Shanan Sag, and 2 source rock samples from the E2s3in the Qinnan Sag in Bozhong area. These samples are lacustrine shale with a high organic matter content and low maturity, and contain type I kerogen. Minerals in the source rock samples are mainly clay minerals and contain a significant amount of calcite, quartz and feldspar. The gold tube pyrolysis experiments focus on liquid hydrocarbon generation. The mean hydrocarbon generation kinetics of E2s3, E3s1and E3d3source rock samples range between 219 and 222 kJ/mol, and the kinetics of all samples have a concentrated distribution. Samples from same sag but different intervals, and samples from different sags but same interval have no significant difference, but the samples with a relatively low content of clay minerals and a high content of calcite have a relatively higher mean hydrocarbon activation energy. Carbon isotopes of C14+liquid products during peak hydrocarbon generation can be 11.3% heavier than extracts from unpyrolyzed samples, and oil-source correlation with extracts from low maturity source rocks must consider this. TOC loss of residual solids can reach up to 48%. It is necessary to restore organic matter abundance and kerogen type when evaluating high maturity source rocks with a high organic abundance and favorable organic type.

source rock; sealed gold pyrolysis experiment; hydrocarbon generation kinetics; carbon isotope; TOC; offshore Bohai Bay Basin

1001-6112(2017)03-0423-08

10.11781/sysydz201703423

2016-10-17；

2017-03-13。

王軍(1984—)，男，碩士，工程師，從事油氣地球化學及成藏研究。E-mail: varran@163.com。

國家科技重大專項“渤海海域已證實的富生烴凹陷再評價及新領域勘探方向”(2011ZX05023-001-004)資助。

TE135.2

A