譚 征，劉 詠，貢太敏

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

Na元素?fù)诫s方式對(duì)超粗晶碳化鎢及其合金性能的影響

譚 征，劉 詠，貢太敏

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

對(duì)比研究了在仲鎢酸銨(APT)中摻雜Na元素和在黃鎢中摻雜Na元素對(duì)鎢粉、碳化鎢粉及其合金性能的影響規(guī)律及作用機(jī)制。結(jié)果表明：由于APT中摻入的Na2WO4·2H2O在煅燒過(guò)程中充分轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2W2O7，利于在后續(xù)的黃鎢還原過(guò)程中生成低熔點(diǎn)的鎢青銅Na2O·xWO3，易于獲得粒度較粗的鎢顆粒；APT中摻鈉獲得的鎢粉和碳化鎢粉末顆粒粒度均大于黃鎢中摻鈉的粉末顆粒粒度，且前者制備的超粗晶WC-10Co合金性能優(yōu)于黃鎢摻Na的合金。

Na元素；碳化鎢；摻雜；超粗晶；硬質(zhì)合金

0 前 言

人們通常在藍(lán)鎢和黃鎢中添加Na或Li元素以提高鎢粉的粒度，且用此方法制備的粗顆粒碳化鎢及其超粗晶硬質(zhì)合金，已被廣泛應(yīng)用在礦石開(kāi)采工具、沖壓模具、盾構(gòu)刀具、石油鉆頭和硬面材料等領(lǐng)域[1-2]。

目前，Li元素?fù)诫s雖可提高碳化鎢顆粒的粒度，但卻難以去除，對(duì)合金材料的性能造成一定影響[2]，因而，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家主要通過(guò)在黃鎢中摻雜Na元素，并還原，以提高鎢粉粒度，用以制備粗晶粒碳化鎢，但在仲鎢酸銨(APT)中添加Na元素，用以生產(chǎn)超粗晶碳化鎢的研究工作卻很少，Na元素的添加對(duì)鎢粉、碳化鎢及其合金的影響缺乏系統(tǒng)深入的了解。本文擬采用此種摻雜方式，系統(tǒng)的研究在APT中摻雜Na元素和在黃鎢中摻雜Na元素對(duì)鎢粉、碳化鎢粉及其合金性能的影響規(guī)律及作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試樣制備

APT原料粉末由贛州海龍鎢鉬有限公司生產(chǎn)，其相關(guān)性能見(jiàn)表1。

表1 APT原料粉末相關(guān)性能參數(shù)

由表1可知，APT晶型為單晶，其費(fèi)氏粒度(Fsss)為68.7 μm，表2顯示其粉末的篩分粒度，觀察可見(jiàn)，粉末粒度呈正態(tài)分布，粒度分布較窄，在0.106～0.075 mm(150～200目)間的顆粒占比最高，達(dá)44.12%。APT原料粉末篩分粒度見(jiàn)表2。

表2 APT原料粉末篩分粒度

圖1為APT原料粉末不同倍數(shù)下表面微觀形貌照片。

圖1 APT原料粉末表面微觀形貌照片

由圖1可見(jiàn)，APT粉末顆粒尺寸相對(duì)均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，粉末顆粒并不全是單晶顆粒，存在少量包晶，單晶顆粒形狀較為規(guī)則，有棱角，表面相對(duì)光滑，而包晶顆粒為幾個(gè)單晶顆粒團(tuán)聚在一起，顆粒接觸界面明顯，存在裂紋。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)兩種樣品(A1和A2樣)，均以APT為原料粉末，同一工藝煅燒后(煅燒溫度700～730℃)生成黃鎢，隨后在960℃的高溫下還原，獲得粗顆粒鎢粉，再在1 800℃高溫下碳化，制得粗顆粒碳化鎢粉，最后將碳化鎢粉末與鈷粉混合，用粉末冶金工藝制成WC-10Co硬質(zhì)合金。其中A1樣和A2樣分別在APT原料粉末和黃鎢中以Na2WO4·2H2O的形式摻入少量Na元素，經(jīng)檢測(cè)Na元素含量分別為0.018 2%和0.020 1%，鈉元素含量基本相同，具體見(jiàn)表3。

表3 兩種樣品中摻鈉方式及鈉含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.2 性能測(cè)試

采用相關(guān)的國(guó)家測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)粉體中的Na元素進(jìn)行檢測(cè)。采用霍爾流動(dòng)計(jì)對(duì)粉末的松裝密度進(jìn)行測(cè)定。采用臺(tái)灣產(chǎn)GP-01振實(shí)密度儀測(cè)定粉末的振實(shí)密度。采用排水法測(cè)定合金試樣密度。采用Fisher亞篩粒度測(cè)試儀對(duì)粉末顆粒的費(fèi)氏粒度進(jìn)行測(cè)定。用HRA-150洛式硬度計(jì)測(cè)量硬質(zhì)合金的硬度，每個(gè)合金試樣測(cè)5個(gè)值，其平均值為該合金的洛式硬度值。按國(guó)標(biāo)GB/T3851-1983硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度測(cè)定方法，在美國(guó)INSTRON8802型電液伺服力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)上檢測(cè)合金的橫向斷裂強(qiáng)度，每個(gè)合金取5個(gè)值，平均值為該合金的橫向斷裂強(qiáng)度。采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司產(chǎn)的KYKY-2800B型數(shù)字化掃描電子顯微鏡和德國(guó)Leica公司產(chǎn)的MeF3A金相顯微鏡觀察粉末和合金的微觀形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 Na元素?fù)诫s方式對(duì)鎢粉性能的影響

通常情況下，在黃鎢的還原過(guò)程中，粗顆粒鎢粉的長(zhǎng)大主要依靠化學(xué)氣相遷移來(lái)完成，這一過(guò)程主要受水蒸氣和氫氣的分壓影響，具體反應(yīng)見(jiàn)式(1)，由此可見(jiàn)，促進(jìn)W顆粒的形成及長(zhǎng)大，須提高氫氣的分壓，降低水蒸氣的分壓[3]。

WO3-x+(3-x)H2?W+(3-x)H2O

(1)

表4顯示了APT摻Na后制得的A1樣鎢粉和黃鎢摻Na制得的A2樣鎢粉的相關(guān)物性參數(shù)，由表4可知，A1樣的原始粒度和研磨粒度相對(duì)較高，粒度的增大有利于提高粉末的松裝密度和振實(shí)密度，APT摻Na生產(chǎn)的鎢粉分別高出30%和12%左右。

表4 不同鎢粉物理性能參數(shù)

在以Na2WO4·2H2O的形式摻入少量Na元素，黃鎢的還原過(guò)程將受到影響。其中，Na2WO4·2H2O高溫受熱失去結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2W2O7，隨后還原生成低熔點(diǎn)的鎢青銅Na2O·xWO3，鎢青銅易在已生成的鎢顆粒間形成頸狀熔體，并相互連接。隨著還原過(guò)程的進(jìn)行，鎢青銅將在氫氣氣氛下分解為鈉金屬氧化物和金屬鎢，具體反應(yīng)見(jiàn)式(2)。

Na2O·xWO3+6xH2→Na2O+xW+3xH2O

(2)

鈉金屬氧化物同時(shí)也與金屬鎢發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)金屬鈉和鎢的氧化物，見(jiàn)式(3)。

xNa2O+W→WOx+2xNa

(3)

2Na+H2O→Na2O+H2

(4)

在還原過(guò)程中，由于金屬鈉的沸點(diǎn)(881℃)低于還原溫度(960℃)，金屬鈉汽化，一部分被氫氣流帶走，另一部分將與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，重新生成穩(wěn)定的鈉的氧化物，見(jiàn)式(4)，該反應(yīng)降低水蒸氣的分壓，促進(jìn)鎢顆粒長(zhǎng)大；同時(shí)，反應(yīng)(3)生成的氧化鎢將受到氫氣的還原作用，生成金屬鎢，見(jiàn)式(5)，殘留的鈉的氧化物則改變還原過(guò)程中料層里的氧分壓，促進(jìn)了鎢粉顆粒的長(zhǎng)大。

WOx+xH2→W+xH2O

(5)

圖2為APT摻Na制得的A1樣鎢粉和黃鎢摻Na制得的A2樣鎢粉的原始態(tài)表面微觀形貌照片。

由圖2可見(jiàn)，粉末結(jié)晶較為完整，兩者的結(jié)晶程度和分散性基本相近，從100倍電鏡圖中觀察得出，A1鎢粉的粒度相對(duì)較大，其細(xì)顆粒的鎢粉有所減少，這與表4的粒度檢測(cè)結(jié)果相同，即A1樣的鎢粉粒度高于A2樣，主要是因?yàn)锳1樣中的Na2WO4·2H2O較A2樣經(jīng)歷了高溫煅燒(煅燒溫度700～730℃)這一工藝，Na2WO4·2H2O在煅燒過(guò)程中完全失去結(jié)晶水，充分轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2W2O7，有利于在后續(xù)的還原過(guò)程中生成低熔點(diǎn)的鎢青銅Na2O·xWO3，在隨后進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，促進(jìn)了鎢顆粒的長(zhǎng)大。

a，c: A1; b，d: A2

在500倍電鏡照片下觀察發(fā)現(xiàn)，兩者存有大顆粒鎢粉的團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要受還原過(guò)程中裝舟和局部溫度等因素的影響，也有Na元素提高了鎢粉的團(tuán)聚力，增強(qiáng)結(jié)合力，使得鎢粉易團(tuán)聚。

經(jīng)檢測(cè)兩者鎢粉樣中殘留的Na元素含量均小于0.000 5%，這是因?yàn)?60℃的還原溫度高于Na的沸點(diǎn)881.8℃，大部分摻入到鎢粉中的Na都將隨氫氣流揮發(fā)，只有微量殘留在鎢粉中，避免了大量Na元素殘留，降低了鎢粉碳化生成碳化鎢過(guò)程的不利影響。

2.2 Na元素?fù)诫s方式對(duì)碳化鎢性能的影響

表5為APT摻Na制得的A1樣碳化鎢粉末和黃鎢摻Na制得的A2樣碳化鎢粉末的性能參數(shù)，觀察發(fā)現(xiàn)，A1樣碳化鎢粉末比A2樣碳化鎢粉末的原始粒度、研磨粒度、松裝密度和振實(shí)密度都高，且前者的研磨粒度可達(dá)到7.22 μm；兩者碳化鎢粉末的粒度、松裝密度和振實(shí)密度延續(xù)了從鎢粉到碳化鎢粉末的趨勢(shì)，即A1樣粉末的粒度和密度均高于A2樣的粉末。

表5 不同碳化鎢粉末性能參數(shù)

在鎢粉末的碳化過(guò)程中，隨著溫度的升高，碳從鎢顆粒表面向內(nèi)部滲透，由表及里逐漸形成WC、W2C和W 3層結(jié)構(gòu)，隨著碳原子的遷移，最里層的W轉(zhuǎn)變?yōu)閃2C，最終W2C轉(zhuǎn)變?yōu)閃C，從而實(shí)現(xiàn)W顆粒的完全碳化，因而，對(duì)于結(jié)晶完整的鎢顆粒來(lái)講，其粒度越大，若碳化過(guò)程得到合理控制，越易獲得粗顆粒的碳化鎢粉末。

圖3為兩種碳化鎢粉末的表觀顯微形貌照片。

由圖3可見(jiàn)，二者碳化鎢顆粒有結(jié)晶完全的，也有結(jié)晶不完全的，這是由于粗顆粒碳化鎢很難碳化完全，且由于碳管爐性能的影響，碳化鎢料層中心部位碳化難度大，有W2C相存在。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，粗顆粒碳化鎢都呈聚晶形態(tài)，表面不規(guī)則，且A2樣的聚晶程度較大。

對(duì)碳化鎢粉末進(jìn)行研磨，研磨后的粉末微觀形貌見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，碳化鎢粉末粒度大幅降低，這是由于聚晶形態(tài)的碳化鎢粉末研磨破裂。在高倍電鏡下，可以看到碳化鎢粗大顆粒表面存有很多細(xì)晶和碎晶，這是由于聚晶碳化鎢粉末顆粒受磨球的高能撞擊作用，易延晶界破裂，從而形成細(xì)晶和碎晶。

a，c： A1; b，d： A2

2.3 Na元素?fù)诫s方式對(duì)超粗晶WC-10Co合金性能

圖5為APT摻Na制得的A1樣超粗晶WC-10Co合金和黃鎢摻Na制得的超粗晶WC-10Co合金的金相照片。

a： A1; b： A2

由圖5可見(jiàn)，兩者合金中均含有超粗晶粒的WC，且A1樣中的WC晶粒更為粗大，均勻，其晶粒度為 6 μm，而A2樣中的WC晶粒的晶粒度和均勻

性相對(duì)較低，其晶粒度為5 μm，兩者合金中WC晶粒的大小和分布基本上保有了上述碳化鎢粉末的粒度趨勢(shì)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，A2樣合金中的WC晶粒中存有少量的孔隙，這說(shuō)明A2樣中的碳化鎢在碳化過(guò)程中，碳化不完全，合金中WC晶粒存在缺陷，將在一定程度上降低材料的性能。另外，由于A1樣的超粗晶WC-10Co合金的微觀組織結(jié)構(gòu)較優(yōu)，決定了其相關(guān)力學(xué)性能優(yōu)異。

表6為樣品超粗晶WC-10Co合金性能參數(shù)。

表6 超粗晶WC-10Co合金性能參數(shù)

由表6可知，A1樣的超粗晶WC-10Co合金在密度、硬度及橫向斷裂強(qiáng)度均高于A2樣，說(shuō)明于APT中摻Na制備的超粗晶WC-10Co合金優(yōu)于于黃鎢摻Na的合金。

3 結(jié) 論

1) APT中摻鈉獲得的鎢粉和碳化鎢粉末顆粒粒度均大于黃鎢中摻鈉的粉末顆粒粒度，且前者制備的超粗晶WC-10Co合金性能優(yōu)于黃鎢摻Na的合金。

2) 由于APT中摻入的Na2WO4·2H2O在煅燒過(guò)程中充分轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2W2O7，利于在后續(xù)的黃鎢還原過(guò)程中生成低熔點(diǎn)的鎢青銅Na2O·xWO3，促進(jìn)了鎢顆粒的長(zhǎng)大。

[1] 孫寶琦, 吳國(guó)龍. 三氧化鎢氫還原時(shí)堿金屬元素引起的鎢粉超常規(guī)粗化現(xiàn)象[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 1998 (4): 1-6.

[2] 張湘, 劉鐵梅. APT中摻雜Na、Li元素對(duì)粗晶碳化鎢及合金性能的影響[J]. 硬質(zhì)合金, 2007, 24(2):74-79.

[3] 孫寶琦, 陳一鳴. Li 活化氧化物 H2還原制取粗晶W粉過(guò)程探討[C]// 第七次全國(guó)硬質(zhì)合金學(xué)術(shù)議論文集,1998, 65-69.

Effect of Doping Na Methods on Properties of Extra Coarse-grained WC Powder and Cemented Carbide

TAN Zheng, LIU Yong, GONG Taimin

(PowderMetallurgyResearchInstitute,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China)

The effect of doping Na methods on properties of W powder, including WC powder and cemented carbide was all studied. Two methods were adding Na element into APT and WO3, respectively. Na2WO4·2H2O added into APT was completely changed into Na2W2O7during calcining process, which easily resulted in generating the low-melting-point Na2O·xWO3. Consequently, more coarse-grained W powder could be obtained. We know that W and WC particle sizes of adding Na element into APT were bigger than particle sizes of adding Na element into WO3. Meanwhile, properties of extra coarse-grained WC-10Co hard alloy were better than the other.

Na element; WC; Doping; Extra coarse grain; Cemented carbide

2017-02-09

譚征(1978-)，江西萍鄉(xiāng)人，在職研究生，研究方向：硬質(zhì)合金超粗超細(xì)研究，手機(jī)：18379896555，E-mail：3485730@qq.com.

TB331

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.032