郭會(huì)賓，唐宏學(xué)

（青海省化工設(shè)計(jì)研究院，青海省化學(xué)工程與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008）

催化材料

添加劑對(duì)QHS-3浮選劑用顆粒催化劑性能的影響*

郭會(huì)賓，唐宏學(xué)

（青海省化工設(shè)計(jì)研究院，青海省化學(xué)工程與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008）

采用擠壓成型的方法，將QHS-3浮選劑用粉末催化劑制備成顆粒狀，考察了α-氧化鋁、鋁溶膠2種添加劑對(duì)成型后顆粒催化劑抗壓強(qiáng)度、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、物相、活性及穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，添加鋁溶膠制備而成的顆粒催化劑抗壓強(qiáng)度為38.95MPa，比表面積為102.66m2/g，孔容為0.419 3mL/g，沒(méi)有新物相產(chǎn)生；合成浮選藥劑時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)92.23%，產(chǎn)品澄清透明，溶液中銅鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1×10-5以下；顆粒催化劑穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用13次，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于添加劑α-氧化鋁。

添加劑；α-氧化鋁；催化劑；QHS-3浮選劑

QHS-3浮選劑簡(jiǎn)稱(chēng)十二烷基嗎啉，廣泛應(yīng)用于KCl反浮選領(lǐng)域。青海鹽湖精細(xì)化工有限公司依據(jù)青海省化工設(shè)計(jì)研究院QHS-3浮選劑合成技術(shù)建成1 000 t/a生產(chǎn)線，生產(chǎn)的浮選藥劑全部用于青海鹽湖百萬(wàn)噸氯化鉀反浮選冷結(jié)晶工藝。

目前QHS-3浮選劑的合成采用的是粉末狀催化劑，藥劑合成后與催化劑粉末分離難［1］，該問(wèn)題一直困擾企業(yè)多年，不僅影響產(chǎn)品后期浮選效果，同時(shí)產(chǎn)品中夾帶粉末催化劑，造成銅、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1×10-4~1.9×10-4，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為解決上述問(wèn)題，擬將粉末狀催化劑制備成顆粒狀，目前中國(guó)尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。在添加一系列添加劑后，皆因?qū)е麓呋瘎┲卸径Щ?，因此本研究?jī)H在擬薄水鋁石作初期黏結(jié)劑的情況下分別加入α-氧化鋁以及鋁溶膠，考察了2種不同添加劑對(duì)制備的顆粒催化劑抗壓強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、物相以及活性、穩(wěn)定性等性能的影響［2-3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

十二醇（工業(yè)級(jí)）、嗎啉（工業(yè)級(jí)）、硝酸（AR，白銀良友化學(xué)試劑有限公司）、鋁溶膠（工業(yè)級(jí)）、α-氧化鋁（工業(yè)級(jí)，江蘇無(wú)錫鴻泰超微粉碎有限公司）、擬薄水鋁石（工業(yè)級(jí)，淄博恒齊粉體新材料有限公司）、粉末催化劑（工業(yè)級(jí)，青海創(chuàng)進(jìn)化工科技有限公司）、氫氣、氮?dú)猓üI(yè)高純）。

1.2 顆粒催化劑的制備及表征

1.2.1 制備

稱(chēng)取適量擬薄水鋁石粉，逐滴滴入一定濃度的硝酸溶液，不斷攪拌至膏狀，放置6 h，作為初期黏結(jié)劑備用。將適量的粉末催化劑、去離子水、α-氧化鋁或鋁溶膠加入初期黏結(jié)劑中，攪拌均勻后擠條成型。成型后將顆粒催化劑切至1~2mm長(zhǎng)，室溫晾干，100℃左右干燥1~2 h，程序升溫至500℃，煅燒3 h，即得到直徑為1.5mm的QHS-3浮選劑用圓柱狀顆粒催化劑。

1.2.2 表征

采用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用D/max2500PC型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行表證（掃描范圍2θ=5~90°，步長(zhǎng)為0.2°）；采用KQ-2型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定樣品的抗壓強(qiáng)度 （測(cè)定方法：每批次隨機(jī)抽取30粒，長(zhǎng)2mm，測(cè)定平均值作為該批次顆粒催化劑的抗壓強(qiáng)度）；采用3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔容孔徑（測(cè)定方法：200℃下脫氣處理1 h，再在氮?dú)夥諊挛?脫附）。

1.2.3 顆粒催化劑的活性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)室自行研制的評(píng)價(jià)裝置上，秤取一定量的醇，將制備好的顆粒催化劑裝網(wǎng)，浸沒(méi)于醇中，密封，緩慢加熱并攪拌，同時(shí)通入N2置換空氣，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，加熱至一定溫度后，轉(zhuǎn)為通入一定量的H2，繼續(xù)加熱，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)開(kāi)始滴加嗎啉，控制嗎啉滴加速度，維持溫度恒定。嗎啉滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并通入H2反應(yīng)30min，停止加熱、攪拌及通入H2，待溫度降至室溫，將合成的產(chǎn)品進(jìn)行分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)制備的顆粒催化劑物化性質(zhì)的影響2.1.1 抗壓強(qiáng)度的影響

制備成顆粒狀后，強(qiáng)度是一個(gè)重要的考察指標(biāo)。以擬薄水鋁石作為前期黏結(jié)劑，實(shí)驗(yàn)分別考察了加入鋁溶膠和α-氧化鋁對(duì)制備的顆粒狀催化劑抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 添加劑對(duì)顆粒催化劑抗壓強(qiáng)度的影響

由表1可見(jiàn)，采用鋁溶膠制備的顆粒催化劑抗壓強(qiáng)度達(dá)到38.95MPa，明顯強(qiáng)于α-氧化鋁所制備的樣品的抗壓強(qiáng)度。原因是鋁溶膠由于其本身特殊性質(zhì)，膠溶性好，膠溶后具有良好的黏結(jié)作用，再經(jīng)過(guò)煅燒形成堅(jiān)固架構(gòu)，強(qiáng)度得到提高；而α-氧化鋁是經(jīng)過(guò)1 000℃高溫煅燒制備而成，其熱穩(wěn)定性好、耐磨性好，因此其黏結(jié)性、強(qiáng)度方面略差。圖1為添加劑對(duì)顆粒催化劑形貌的影響。由圖1可以看出，鋁溶膠制備的顆粒催化劑沒(méi)有裂縫，黏結(jié)作用明顯。

圖1 添加劑對(duì)顆粒催化劑形貌的影響

2.1.2 比表面積及孔容的影響

在將粉末催化劑制備成顆粒狀過(guò)程中，黏結(jié)劑不僅起著黏結(jié)基質(zhì)和活性組分的作用，同時(shí)黏結(jié)劑的性質(zhì)還會(huì)直接影響顆粒催化劑比表面積、孔容孔徑等物化性質(zhì)［4-5］。以擬薄水鋁石作為前期黏結(jié)劑，實(shí)驗(yàn)分別考察了加入鋁溶膠和α-氧化鋁對(duì)制備的顆粒狀催化劑比表面積及孔容的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，添加鋁溶膠制備的顆粒催化劑孔容大幅度增加，孔徑分布可看出小孔數(shù)目明顯增多，但是孔徑卻有所降低，比表面積由46.51m2/g增至102.66m2/g。原因是采用鋁溶膠擠壓成型后，在煅燒過(guò)程中鋁溶膠不僅可以作為黏結(jié)劑起到黏結(jié)作用，同時(shí)其本身的分解還起到造孔的作用，大大增加了顆粒催化劑的孔容以及比表面積，從而提高成型后催化劑的活性。

表2 添加劑對(duì)顆粒催化劑比表面積及孔容的影響

2.1.3 物相組成的影響

圖2為添加不同添加劑所制備的QHS-3浮選劑用顆粒催化劑的XRD譜圖。

圖2 不同形態(tài)催化劑的XRD譜圖

由圖2可見(jiàn)，與粉末催化劑相比，加入添加劑制成顆粒狀后，衍射峰位置沒(méi)有改變，只是衍射峰強(qiáng)度略有改變，說(shuō)明加入添加劑對(duì)催化劑本身沒(méi)有本質(zhì)影響，沒(méi)有新的物種或物相生成［6］，本質(zhì)上不會(huì)影響催化劑活性。

2.2 添加劑對(duì)顆粒催化劑活性、穩(wěn)定性影響

成型后的顆粒催化劑能否代替原有粉末催化劑，關(guān)鍵是成型后其活性及其穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)對(duì)加入α-氧化鋁、鋁溶膠制備而成的顆粒催化劑的活性、穩(wěn)定性分別做了考察，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。活性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià)時(shí)，顆粒催化劑始終浸沒(méi)于產(chǎn)品中，沒(méi)有與空氣接觸，經(jīng)第一次還原之后，后續(xù)實(shí)驗(yàn)無(wú)需再進(jìn)行還原，因此，可將還原時(shí)間縮短，且由于評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將還原時(shí)間縮短一并進(jìn)行考察。

表3 α-氧化鋁制備的顆粒催化劑活性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

表4 鋁溶膠制備的顆粒催化劑活性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

由表3、表4可見(jiàn)，添加α-氧化鋁成型后的顆粒催化劑，產(chǎn)品中銅、鎳含量雖有所降低，但活性較差，僅使用1次其活性就大幅度下降。添加鋁溶膠成型后的顆粒催化劑，活性、穩(wěn)定性大幅度提高，合成13次產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在79%以上，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到92.23%，且脫落較少，產(chǎn)品澄清透明，溶液中銅、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1×10-5以下，在后期浮選過(guò)程中可保護(hù)鹽田，避免重金屬污染，生態(tài)、環(huán)境效益明顯，同時(shí)還原時(shí)間大大縮短，只需30min左右，節(jié)約氫氣，還原工藝得到進(jìn)一步優(yōu)化，合成成本降低。

3 結(jié)論

1）添加鋁溶膠可制備成大孔容大比表面積的顆粒催化劑，同時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到38.95MPa，各物化性質(zhì)優(yōu)于添加劑α-氧化鋁。2）添加α-氧化鋁及鋁溶膠制備成顆粒狀后，與粉末催化劑相比，沒(méi)有新的物種或物相生成，本質(zhì)上不影響催化劑活性。3）添加鋁溶膠成型后顆粒催化劑合成產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)92.23%，活性較高，可循環(huán)使用13次，穩(wěn)定性較好，不僅解決了粉末催化劑與QHS-3浮選劑難分離，同時(shí)產(chǎn)品中銅、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-5以下，后續(xù)使用不僅可保護(hù)鹽田，同時(shí)避免重金屬污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

［1］ 唐宏學(xué)，郭會(huì)賓，王文俠，等.一種合成十二烷基嗎啉的反應(yīng)裝置：中國(guó)，204564100U［P］.2015-08-19.

［2］ 李曉云，于海斌，孫彥民，等.無(wú)機(jī)鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱合成擬薄水鋁石［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（6）：35-37.

［3］ 高志賢，程昌瑞，譚長(zhǎng)瑜，等.擬薄水鋁石酸分散性能的研究［J］.石油煉制與化工，1999，30（2）：16-19.

［4］ 嚴(yán)加松，龍軍，蘇毅.黏結(jié)劑對(duì)FCC催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響［J］.工業(yè)催化，2012，20（9）：51-55.

［5］ 嚴(yán)加松，龍軍，田輝平.兩種鋁基粘結(jié)劑性能差異的結(jié)構(gòu)分析［J］.石油煉制與化工，2004，35（12）：33-36．

［6］ 季洪海，凌鳳香，沈智奇，等.膠溶劑用量對(duì)氧化鋁載體物化性質(zhì)的影響［J］.石油與天然氣化工，2011，40（5）：437-439，447.

Influenceofadditiveson performanceofgranular catalyst for QHS-3 flotation agent

Guo Huibin，Tang Hongxue
（QinghaiKey Laboratory ofChemicalEngineeringand Applied Technology，QinghaiProvince Research and Design Institute ofChemical Industry，Xining 810008，China）

Powder catalyst for QHS-3 flotation agentwas prepared into granular by themethod of extrusionmolding.The influences of alumina and alumina sol two kinds of additives on compressive strength，specific surface area，pore structure，phase，activity，and stability of granular catalystwere researched.Results showed thatgranular catalystwas prepared by alumina sol，and the compressive strengthwas 38.95MPa，specific surface areawas 102.66m2/g，pore volumewas 0.419 3mL/g，and no new crystalline phase produced.The productmass fraction was up to 92.23%，clear and transparent，and themass fraction of copper and nickel were both below 1×10-5when flotation reagents were synthesized from granular catalyst.The granularcatalyst′sstabilitywasgood，can be recycled 13 times，and the indicatorswereallbetter than theaddition ofalumina.

additive；alumina；catalyst;QHS-3 flotation agent

TQ133.1

A

1006-4990（2017）05-0068-03

2016-11-21

郭會(huì)賓（1987— ）男，碩士，助理研究員，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化工材料制備及工藝研究。

青海省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2015-ZJ-760）。

聯(lián)系方式：692348672@qq.com