劉 田，張皆慰

[江森自控樓宇設備科技(無錫)有限公司，江蘇 無錫 214028]

·應用技術(shù)·

鋁黃銅換熱管在氯化鈣載冷劑中的應用分析

劉 田，張皆慰

[江森自控樓宇設備科技(無錫)有限公司，江蘇 無錫 214028]

工業(yè)制冷行業(yè)氯化鈣載冷劑蒸發(fā)器換熱管材料常用碳鋼和鎳銅兩種材料。碳鋼容易被腐蝕，而鎳銅換熱管經(jīng)濟性比較差。通過對鋁黃銅材料的特性分析及與碳鋼和鎳銅的試驗對照，得出結(jié)論：鋁黃銅應用在工業(yè)制冷氯化鈣載冷劑中作為換熱管是可行的。同時，為了提高鋁黃銅換熱管的使用壽命，對設計、制造、使用等各環(huán)節(jié)提出了質(zhì)量控制要求。

鋁黃銅；換熱管；氯化鈣；高氯離子；腐蝕

工業(yè)制冷行業(yè)氯化鈣作為載冷劑的蒸發(fā)器，換熱管多采用碳鋼或者70/30鎳銅材質(zhì)。鎳銅是價值比較高的貴金屬合金，而碳鋼換熱管則多有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，而且常常是嚴重的局部腐蝕。究其原因，在于氯化鈣溶液中氯離子含量比較高，是一種強電解質(zhì)溶液。從動力學角度來講，兩種不同金屬在溶液中接觸，由于電位不同就會構(gòu)成腐蝕原電池，電位較低的成為陽極，反之則為陰極，電子會從陽極流向陰極，腐蝕就發(fā)生了。有三種情況會構(gòu)成腐蝕原電池，一種是由于設備、管道等的金屬材質(zhì)本身平衡組織中不同元素相間電位不同；第二種是由于金屬在機械磨損、拉伸應力開裂或金屬疲勞等情況下，表面保護膜局部破裂，保護膜電位高，基體電位低；還有一種情況可能是溶液中存在其它高電位的雜質(zhì)。

另有部分客戶由于工藝需求，機組并不是總在運行中，停機狀況時有發(fā)生，導致溶液各部分濃度和含氧量不均勻，以及溫度和應力的差別，極易引起局部腐蝕的發(fā)生。再加上管理不善，例如不添加緩蝕劑，溶液pH值不能保持在弱堿性范圍；或者鹽水系統(tǒng)沒有封閉等原因加速了腐蝕的發(fā)生。可以說微電池的形成是腐蝕發(fā)生的客觀原因，屬于內(nèi)因，而不添加緩蝕劑和頻繁的停機等外因更加惡化了腐蝕。由于內(nèi)因造成的抵抗力差，加上外界“病毒”的侵襲，發(fā)生“疾病”則成為了必然。

圖1 一起碳鋼換熱管局部腐蝕的案例

換熱管外壁失去金屬光澤，布滿銹跡，表面坑洼不平。失效處周圍布滿相似凹坑，換熱管內(nèi)部可見金屬光澤，在顯微鏡下觀察換熱管外壁失效處，發(fā)現(xiàn)換熱管失效處呈階梯狀逐步深入直至貫穿，凹坑光滑，無明顯銳邊。除失效部位外，換熱管外壁大面積凹坑，形態(tài)均為階梯狀縱深，有的凹坑幾乎貫穿。測量換熱管壁厚，局部壁厚為0.897，減薄率高達27%。

是否能找到另外一種合適的材質(zhì)，經(jīng)濟性上優(yōu)于鎳銅，同時能抵抗氯離子的腐蝕？文獻[1]推薦鋁黃銅可用于海水換熱管。從文獻[1]可知：鋁黃銅HAl77-2的腐蝕速度在Cl-為1600 mg/L(相當于0.25% CaCl2溶液或者海水中氯離子的濃度)時達到最大值，之后隨Cl-濃度增加，鋁黃銅的腐蝕速度下降。工業(yè)制冷用的氯化鈣或者氯化鈉載冷劑溶液濃度一般都在10%以上，因此溶液中Cl-對鋁黃銅的腐蝕性應該低于海水。

圖2 鋁黃銅在氯離子溶液中的腐蝕速度

為了驗證鋁黃銅作為換熱管同樣能應用于氯化鈣載冷劑蒸發(fā)器，我們對鋁黃銅做了分析和驗證。

1 鋁黃銅介紹

黃銅是由銅和鋅所組成的合金，英文名：Brass。如果只是由銅、鋅組成的黃銅就叫作普通黃銅。

本次驗證選擇的鋁黃銅牌號為：HAl77-2，含銅量77%，含鋁2%，其余為鋅。鋁的標準電位更負，離子化趨向更大，優(yōu)先與氧結(jié)合，形成的氧化鋁薄膜有阻滯全面腐蝕的作用。氧化鋁薄膜較致密、質(zhì)硬，在流動的海水中有抵抗海水的沖擊和摩擦作用，同時其完整的防蝕產(chǎn)物膜能使孔隙率降為極小，在很大程度上可以避免局部腐蝕。

圖3 金屬電位排序圖

2 鋁黃銅在氯離子溶液中可能發(fā)生的腐蝕

黃銅在含氯離子溶液中的腐蝕分為均勻腐蝕和局部腐蝕。均勻腐蝕的腐蝕速率與介質(zhì)中含氧量、pH值、Cl-等有關?？赡馨l(fā)生的局部腐蝕有脫鋅腐蝕、應力腐蝕等。

局部腐蝕主要是由于保護膜被損傷或者難以形成致密的保護膜。主要有四種情況可能引起這種現(xiàn)象：

1. 換熱管存在殘余應力；

2. 換熱管表面存在損傷、刻痕、應力裂痕、其它材質(zhì)夾雜物；

3. 鹽水中含有其它雜質(zhì)或顆粒，如硫化物、氨根離子等；

4. 介質(zhì)流速過低或過高。

我們針對均勻腐蝕的腐蝕速率和局部腐蝕產(chǎn)生的四種原因逐項進行分析。

2.1 均勻腐蝕的腐蝕速率

理論上一般要求氯化鈣工藝鹽水在露天水池中采用高純度氯化鈣晶體和水進行混合攪拌，然后存儲在閉式水箱中參與工藝循環(huán)。在攪拌時溶液中會溶解充分的氧，這部分氧在循環(huán)過程中腐蝕黃銅換熱管生成保護膜，且逐步被消耗完畢，但是循環(huán)系統(tǒng)是封閉的，氧氣得不到補充，腐蝕反應難以維持，保護膜得以維持，且循環(huán)系統(tǒng)中含氧不充分。

氯化鈣工藝鹽水濃度范圍通常在18%～29%，通過添加緩蝕劑可以保持呈弱堿性。文獻中此范圍內(nèi)鹽水對鋁黃銅的腐蝕速率約為0.01 mm/a，對碳鋼腐蝕速率約為0.15 mm/a。

以常見的工況條件：設計壓力2.1 MPa，換熱管直徑Ф15.88進行計算，碳鋼和鋁黃銅管計算厚度均為0.32 mm，按照腐蝕裕量=年腐蝕率×設計壽命×保險系數(shù)，2 mm碳鋼管約能使用5 a左右(不發(fā)生局部腐蝕的情況下)，1.24 mm碳鋼管約能使用3 a。選擇0.89 mm壁厚鋁黃銅換熱管，設計壽命可以達到28 a。

實際使用中鋁黃銅換熱管會與碳鋼管板聯(lián)合使用，Clˉ會優(yōu)先腐蝕碳鋼構(gòu)件，鋁黃銅換熱管得到保護。

2.2 局部腐蝕

1. 換熱管存在殘余應力。

為了避免殘余應力的存在，宜盡量采用光管。翅片管等加工過的換熱管容易有殘余加工應力，如果確實要采用翅片管，應考慮消除加工應力。

換熱管與管板的連接方式盡量選擇脹管，在有疲勞載荷的情況下才考慮脹焊結(jié)合。焊接后需消除殘余應力。

2. 換熱管表面存在損傷、刻痕、應力裂痕、其它材質(zhì)夾雜物。

在換熱管的制造、存儲、轉(zhuǎn)運、裝配等各個環(huán)節(jié)保證換熱管的清潔度，同時采用合理的檢驗手段來控制表面的劃傷、刻痕等質(zhì)量問題。

3. 鹽水中含有其它雜質(zhì)或顆粒，如硫化物、氨根離子等。

文獻[3]推薦硫或硫化物含量不超過3×10-6。氨根離子含量不超過2×10-6。

我們對幾家典型客戶使用的氯化鈣溶液成分調(diào)查的結(jié)果中，沒有檢出硫化物或者氨根離子。大致可以推斷大部分的客戶都能實現(xiàn)這個要求。但也要提醒使用者關注此問題。

4. 介質(zhì)流速過低或過高。

文獻推薦高氯離子溶液設計流速控制在1～1.8 m/s。流速需要設計和合理使用兩者同時來保證。

蒸發(fā)器的設計應保證能徹底排液。折流板應按GB 151要求布置通液口。

短期停機，停機不停泵。長時間停機時，應將換熱器內(nèi)鹽水排除干凈。

由以上分析可知，鋁黃銅在氯化鈣或者氯化鈉溶液中的均勻腐蝕是能滿足要求的，而局部腐蝕是可以通過設計、制造、運輸、檢驗、使用等各個環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制來避免的，而且是可以實現(xiàn)的。

3 鋁黃銅耐腐蝕試驗驗證

我們設計了兩個試驗方案來驗證鋁黃銅在氯化鈣溶液中的耐腐蝕性。

3.1 測試方案一：鹽霧箱快速腐蝕

取鋁黃銅HAl77-2、碳鋼10#、鎳銅CuNi70/30三種換熱管，并脹接上碳鋼管板，制成試驗小樣，放置在鹽霧箱中500 h。鹽霧箱溫度保持在40℃，持續(xù)在箱內(nèi)噴灑5 %(質(zhì)量分數(shù))濃度鹽霧。放置前和500 h后取出的試樣外觀如圖4和圖5所示。

碳鋼以及碳鋼管板均發(fā)生嚴重腐蝕，鋁黃銅表面有輕微蝕瘢，鎳銅由于有加工過的螺紋，表面沉積了綠色的銅銹，抹去銅銹，可見輕微的蝕瘢。

圖4 鹽霧箱試驗前試驗小樣外觀

圖5 500h后試驗小樣外觀

3.2 測試方案二：金屬浸泡試驗

選擇純氯化鈣溶液、客戶氯化鈣溶液兩種溶液，客戶水樣保持靜止，標準水樣保持1.5 m/s的攪拌流速，在兩種水樣中都浸泡HAl77-2、10#、CuNi70/30三種換熱管試樣。每個月檢測一次浸泡水樣中的金屬含量，共檢測3次。檢測的金屬元素見表1。

3個月的檢測結(jié)果如圖6所示。

表1 試樣和水樣組合及檢測的金屬元素

圖6 金屬元素溶解量檢測結(jié)果

從上述檢測結(jié)果可以看出，在兩種水樣中，鋁黃銅和鎳銅的金屬溶解量差別不大，而碳鋼的金屬溶解量為鋁黃銅中金屬溶解量的40倍左右。考慮密度的影響，本試驗中碳鋼在氯離子溶液中的腐蝕速率約為鋁黃銅在氯離子溶液中的45倍。

綜合鹽霧加速試驗和浸泡試驗的結(jié)果，在氯化鈣溶液中，CuNi70/30鎳銅和HAl77-2鋁黃銅的耐腐蝕性差別不大。而碳鋼的腐蝕速率則較兩者有45倍左右的差距。

4 結(jié)論

鋁黃銅在氯化鈣溶液中作為換熱管是可行的。但需注意以下使用要求：

1. 盡量采用光管。翅片管容易有殘余加工應力。如果確實要采用翅片管，應考慮消除加工應力。

2. 盡量選擇脹管，在有疲勞載荷的情況下才考慮脹焊結(jié)合。焊接后需消除殘余應力。

3. 選擇合理的介質(zhì)流速。設計流速控制在1～1.8 m/s。

4. 蒸發(fā)器的設計應保證能徹底排液。折流板應按GB 151要求布置通液口。

5. 因為碳鋼管板優(yōu)先被腐蝕，因此管板需要考慮合理的腐蝕裕量。

6. 保證換熱管的清潔度，消除殘渣。

7. 在用戶資料中提示客戶：1)用高純度鹽配制鹽水溶液；2)硫或硫化物含量不超過3×10-6；氨根離子含量不超過2×10-6；3)減少溶液與空氣接觸的機會，采用閉式循環(huán)系統(tǒng)或鹽水箱上加蓋；4)加一定量的緩蝕劑，使溶液呈弱堿性，其pH值保持在7.5～8.5；5)短期停機，停機不停泵；6)長時間停機時，應將換熱器內(nèi)鹽水排除干凈。

[1] 王志武. 黃銅腐蝕速度與Cl-濃度關系[J]. 材料保護, 2004, 37(10) :50-51.

[2] 曹軍瑞. 低溫多效海水淡化工程材料的選用[J]. 電力勘測設計, 2010(1):44-49.

[3] 左景伊. 腐蝕數(shù)據(jù)手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1982.

[4] 李超. 國產(chǎn)海水淡化裝置鋁黃銅換熱管腐蝕調(diào)查分析[J]. 裝備環(huán)境工程, 2014(3):105-109.

[5] 伊帆. 模擬循環(huán)冷卻水中幾種因素對碳鋼腐蝕的影響[J]. 工業(yè)水處理, 2012, 32(8):45-49.

[6] 廖朝鐘. 氯化鈣鹽水的腐蝕與防護[J].腐蝕科學與防護技術(shù), 1991, 13(1):27-31.

Application Analysis of HAL77-2 Heat Exchange Tubes Used in CaCl2Brine

LIU Tian, ZHANG Jiewei

[Johnson Controls Building Efficiency Technology (Wuxi) Co., Ltd.,Wuxi 214028, China]

Carbon steel and CuNi70/30 are the most common material used in CaCl2brine evaporator heat exchanger tubes in industrial refrigeration. Carbon steel is easy to be corroded, and CuNi70/30 is too expensive. The article analysis the characteristic of HAl77-2 and corrosion test comparison to carbon steel, CuNi70/30. Then draw a conclusion it is feasible that HAl77-2 heat exchange tubes used in CaCl2brine. At the same time, the article gives the quality control requirements to design, manufacturing, application etc. to increase the HAl77-2 heat exchanger tubes lifetime.

HAl77-2; heat exchange tubes; CaCl2brine; Cl-； corrosion

2016-12-25

TB64

A

1007-7804(2017)02-0043-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.012

劉 田(1981)，女。制冷與低溫專業(yè)工程師，畢業(yè)于西安交通大學，現(xiàn)任江森自控樓宇設備科技(無錫)有限公司工業(yè)冷凍高級產(chǎn)品管理工程師。