PLA/苧麻與PVA/苧麻復(fù)合材料的制備及其力學(xué)性能研究

趙勇　田偉　祝成炎　張春娥　權(quán)利軍　周慧慧

摘要：采用堿硅烷偶聯(lián)劑表面復(fù)合改性處理，以苧麻織物作為增強材料，分別以聚乳酸（PLA）和聚乙烯醇（PVA）為基體，經(jīng)過層合熱壓制備出環(huán)保的苧麻織物增強復(fù)合材料，對其進行拉伸、彎曲測試，并用SEM進行表征。結(jié)果表明，PLA/苧麻、PVA/苧麻復(fù)合材料拉伸強度、彎曲強度相比未經(jīng)表面改性處理復(fù)合材料，其提高幅度分別為44.42%、31.45%、35.88%、18.47%。PLA/苧麻、PVA/苧麻增強復(fù)合材料緯向拉伸強度和彎曲強度大于經(jīng)向；SEM結(jié)果表明：改性處理后，苧麻纖維表面干凈、雜質(zhì)少，復(fù)合材料的界面結(jié)合效果較好。PLA基體相較于PVA對苧麻的浸潤效果較好。拉伸斷裂方式均為韌性斷裂，斷口參差不齊。

關(guān)鍵詞：苧麻織物；聚乳酸；聚乙烯醇；層合熱壓；力學(xué)性能

中圖分類號：TS195.644

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）05-0001-06

Abstract：Environmentallyfriendly composite reinforced by ramie fabric was prepared by means of lamination thermocompression with PLA and PVA as matrix， of which the surface was modified with alkali silane coupling agent. The composite was subject to tensile test and flexural experiment， and characterized with SEM. The results show that the tensile and flexural properties of PLA/ramie fabric and of PVA/ramie fabric composite are higher than that of composites subject to no surface treatment and modification by 44.42%， 31.45%， 35.88% and 18.47%， respectively. The latitudinal tensile strength and bending strength of PLA/ramie and of PVA/ramiereinforced composite are higher than their meridional tensile strength and bending strength； SEM results show that modified ramie fabrics surface is clean， and with few impurities， and it has a superior interface binding force. PLA matrix performs better than PVA in infiltrating ramie. Both PLA and PVA suffered from ductile fracture in tensile test， with irregular fracture.

Key words：ramie fabric； polylactic acid； polyvinyl alcohol； lamination thermocompression； mechanical properties

隨著人們對生態(tài)和資源保護越來越重視，環(huán)境友好型復(fù)合材料的研制成為研究的熱點之一[12]。因其具有質(zhì)輕價廉，比強度高和可自然降解等優(yōu)點[34]，天然纖維增強復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于裝備制造業(yè)、汽車行業(yè)。由于其增強聚合物而形成的復(fù)合材料具有良好的環(huán)境友好性，近年來，此類復(fù)合材料的研究越來越引起人們的關(guān)注。在麻類纖維中苧麻性能最為突出，其適合做樹脂基復(fù)合材料的增強體[57]。并且中國苧麻資源比較豐富，苧麻纖維具有天然可降解性，是可降解綠色復(fù)合材料的理想增強材料[8]，因此研究可完全生物降解苧麻復(fù)合材料的力學(xué)性能對拓寬苧麻纖維的應(yīng)用范圍有著十分重要的意義[910]。

本實驗采用苧麻織物為增強材料，并用堿硅烷偶聯(lián)劑對其表面復(fù)合改性處理，分別制備苧麻增強聚乳酸（PLA）復(fù)合材料、苧麻增強聚乙烯醇（PVA）復(fù)合材料，對復(fù)合材料的經(jīng)緯向拉伸彎曲性能進行測試和表征。

1實驗

1.1實驗材料

增強體：苧麻織物（湖北陽新遠東麻業(yè)有限公司）相關(guān)參數(shù)見表1；基體：聚乳酸（3251D，美國Nature works公司），聚乙烯醇（1799L，安徽皖維高新材料股份有限公司），基體相關(guān)參數(shù)如表2、表3所示。相關(guān)試劑：二氯甲烷（分析純，江蘇強盛化工有限公司）；硅烷偶聯(lián)劑（KH550，南京全?；び邢薰荆?；氫氧化鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）；冰醋酸（杭州高晶精細化工有限公司）；pH試紙（杭州特種紙業(yè)有限公司）；無水乙醇（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）。

1.2實驗儀器

JJ1增力電動攪拌器（杭州齊威儀器有限公司）；超聲波清洗機（深圳市潔康洗凈電器有限公司）；LC213型鼓風(fēng)干燥箱（上海愛斯佩克環(huán)境公司）；XLB25L型平板硫化機；JSM5610掃描電子顯微鏡（日本株式會社）；INSTRON 3367電子萬能材料測試儀（ITW集團應(yīng)斯特朗公司）。

1.3復(fù)合材料的制備

1.3.1苧麻織物的表面改性處理

苧麻織物裁剪成尺寸為20 cm×20 cm。選用去離子水作為溶劑，配制質(zhì)量分數(shù)為5%的堿溶液。每次分別選取4層苧麻織物，浸漬于平底托盤。浸漬處理時間為3 h。然后采用蒸餾水清洗苧麻織物上殘留的堿溶液，直至測得溶液pH值7。最后將苧麻織物放入LC213型鼓風(fēng)干燥箱烘干，溫度設(shè)定75 ℃，時間24 h。

選用無水乙醇和蒸餾水，配制體積分數(shù)為60%的乙醇溶液，再把硅烷偶聯(lián)劑加入已配好的乙醇溶液中，選用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值4，配制質(zhì)量分數(shù)為3%硅烷偶聯(lián)劑溶液。將剪好的尺寸為20 cm×20 cm的苧麻織物浸漬于放有配好的硅烷偶聯(lián)劑溶液的平底托盤中，浸漬處理時間為2 h，使硅烷偶聯(lián)劑和苧麻織物充分反應(yīng)，并且產(chǎn)生穩(wěn)固的基團。然后將苧麻織物取出放在LC213型鼓風(fēng)干燥箱烘干，溫度設(shè)定75 ℃，時間24 h。裝于自封袋中備用。

1.3.2苧麻織物增強PLA/PVA復(fù)合材料層壓板制備

第一步：配制質(zhì)量分數(shù)20%的PLA（PVA）溶液。取100 g PLA母粒緩慢加入400 g的二氯甲烷中，放在50 ℃超聲波清洗器振蕩并采用JJ1增力電動攪拌器攪拌，直到PLA充分溶解均勻。配制PVA溶液方法同上，溶劑改為去離子水，溫度調(diào)至90 ℃。

第二步：浸漬預(yù)處理，分別得到單層的復(fù)合PLA/苧麻織物、PVA/苧麻織物。

第三步：熱壓。分別將單層復(fù)合的PLA/苧麻織物、PVA/苧麻織物層疊鋪層，在XLB25D型平板硫化機，制備纖維質(zhì)量分數(shù)45%的苧麻增強復(fù)合材料。模壓溫度設(shè)定175 ℃、壓力設(shè)定5 MPa、時間設(shè)定30 min。制備工藝流程如圖1所示。

1.4復(fù)合材料的力學(xué)性能測試

拉伸性能試驗參照GB/T 3354—2014《定向纖維增強聚合物基復(fù)合材料拉伸性能試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)進行測試，拉伸速度1 mm/min，試樣尺寸250 mm×25 mm×4 mm。

彎曲性能試驗參照GB/T 3356—2014《定向纖維增強聚合物基復(fù)合材料彎曲性能試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)進行測試，采用三點彎曲法，彎曲速度2 mm/min，試樣尺寸80 mm×12.5 mm×4 mm，跨距64 mm。采用Instron萬能材料試驗機測試。

SEM觀察：用掃描電子顯微鏡觀察試樣的界面形態(tài)和拉伸斷面形貌。

2結(jié)果與討論

2.1苧麻織物預(yù)處理對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.1.1預(yù)處理前后苧麻織物增強復(fù)合材料力學(xué)性能分析

苧麻織物經(jīng)過堿硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理改性后，測得的改性前后苧麻增強復(fù)合材料基本力學(xué)性能如表4所示。

從表4中可以看出，苧麻織物經(jīng)過堿硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理后，PLA/苧麻織物復(fù)合材料拉伸強度、拉伸彈性模量分別提高了44.42%、7.69%，分別為48.96 MPa、1.4 GPa。PVA/苧麻織物復(fù)合材料拉伸強度、拉伸彈性模量分別提高了31.45%、18.18%，分別為39.83 MPa、1.3 GPa。經(jīng)過堿處理后，纖維表面雜質(zhì)減少，長徑比增強。并且堿會和苧麻纖維表面的羥基發(fā)生發(fā)應(yīng)，使得苧麻纖維表面羥基數(shù)目減少，吸水性降低，提高了其與樹脂的相容性。再經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理，其水解生成硅醇會與苧麻纖維表面羥基脫水形成化學(xué)鍵，偶聯(lián)劑的另外基團會以范德華力與樹脂表面結(jié)合吸附，形成一個韌性層，具有良好的界面結(jié)合效果[1112]。當(dāng)外力拉伸苧麻增強復(fù)合材料時，最佳的斷裂方式是增強體與樹脂基體同時斷裂。復(fù)合處理后，樹脂基體與苧麻增強體界面結(jié)合強度增加，使其拉伸性能得到較大提高。

b）彎曲性能

從表4可以看出，PLA/苧麻織物復(fù)合材料彎曲強度、彎曲彈性模量分別提高了35.88%、11.18%，分別為71.50 MPa、1.69 GPa。PVA/苧麻織物復(fù)合材料彎曲強度、彎曲彈性模量分別提高了18.47%、9.59%，分別為50.78 MPa、1.46 GPa。復(fù)合處理后，改性苧麻織物與樹脂界面結(jié)合強度提高，樹脂浸潤程度提高，樹脂與改性苧麻織物形成的化學(xué)鍵數(shù)量增多，并且其機械鎖合效加強，使得復(fù)合材料彎曲性能有較大提高。

2.1.2苧麻織物表面改性的表觀形態(tài)

苧麻織物表面改性對復(fù)合材料的成型效果和界面結(jié)合有顯著影響，經(jīng)過堿硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理，苧麻纖維表面形態(tài)變化如圖2所示。

通過觀察苧麻經(jīng)過復(fù)合處理前后SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)未處理的苧麻纖維表面粗糙，雜質(zhì)較多，果膠成片狀分布，由于果膠成分存在較多，苧麻各單纖維之間結(jié)合比較緊密。與樹脂復(fù)合時，樹脂進入各纖維之間的量比較少。經(jīng)過堿硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理后，由于堿的作用，去除了大部分的果膠與雜質(zhì)被出去，果膠呈現(xiàn)點狀分布，使得纖維表面顯得比較干凈。經(jīng)過復(fù)合處理后，苧麻表面會覆有一層硅烷偶聯(lián)劑的膜，并且整個纖維直徑會比處理前變小，纖維之間結(jié)合松散，易于與樹脂進行機械鎖合和化學(xué)鍵結(jié)合，提高樹脂的浸潤效果。

2.2苧麻織物增強復(fù)合材料力學(xué)性能分析

2.2.1苧麻織物經(jīng)緯向復(fù)合材料力學(xué)性能影響

苧麻織物本身經(jīng)緯向強力不同，經(jīng)過與樹脂模壓復(fù)合以后，不同基體復(fù)合的苧麻增強復(fù)合材料的經(jīng)緯向相關(guān)力學(xué)性能有所變化，基本的力學(xué)性能如表5所示。

由表5可以看出，其兩種復(fù)合材料的經(jīng)向拉伸強度均小于緯向拉伸強度。由于苧麻織物緯密大于經(jīng)密，測得緯向強力大于經(jīng)向強力，復(fù)合材料受外力拉伸時，經(jīng)緯向拉伸性能主要有經(jīng)緯紗狀態(tài)決定，在織造過程中，經(jīng)紗的屈曲程度較大，這也在斷裂伸長率上得到印證。當(dāng)其受到經(jīng)向載荷時，經(jīng)紗與受力方向形成一定夾角，降低了分擔(dān)載荷的效果，當(dāng)克服紗線屈曲時，樹脂基體與紗線脫離粘連，進而影響其力學(xué)性能，使得經(jīng)向拉伸強度小于緯向拉伸強度。

拉伸彈性模量也會有相對應(yīng)的性能變化，說明小變形情況下，復(fù)合材料經(jīng)向變形小于緯向。

從表5中還發(fā)現(xiàn)PLA/苧麻增強復(fù)合材料的經(jīng)緯向拉伸強度、拉伸彈性模量均比PVA/苧麻增強復(fù)合材料高，經(jīng)向分別高出22.92%、7.69%，緯向分別高出14.38%、6.67%。同一增強體的復(fù)合材料拉伸性能與樹脂基體種類有關(guān)，還與樹脂基體和苧麻織物界面結(jié)合填充效果有關(guān)。

b）彎曲性能

由表5可以發(fā)現(xiàn)，其兩種復(fù)合材料的經(jīng)向彎曲強度均小于緯向彎曲強度。這主要由于經(jīng)紗屈曲程度大引起的，屈曲會使復(fù)合材料在受到載荷時，力與承載紗線有夾角，承載能力被削弱。該苧麻織物在織造時，由于劍桿引緯對其施加張力過大，屈曲程度較經(jīng)紗低，使得復(fù)合材料的經(jīng)向彎曲強度小于緯向的彎曲強度。苧麻增強復(fù)合材料在小范圍受力情況下，緯向抗變形能力較強。還可以從表5中發(fā)現(xiàn)，PLA/苧麻增強復(fù)合材料的經(jīng)緯向彎曲強度差3.31 MPa，PVA/苧麻增強復(fù)合材料的經(jīng)緯向彎曲強度差12.72 MPa。說明苧麻增強復(fù)合材料浸潤效果良好、基體與增強體界面結(jié)合強度高會提高復(fù)合材料本身彎曲性能，本身經(jīng)緯向彎曲強度差值也會相應(yīng)減小[13]。

2.2.2層疊復(fù)合材料拉伸斷裂形貌分析

不同樹脂基體與苧麻復(fù)合，基體浸潤復(fù)合效果會有所差異。浸潤程度對苧麻增強復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較大。拉伸斷裂情況也可以從拉伸測試后斷裂面來分析觀察，相關(guān)苧麻增強復(fù)合材料拉伸斷裂截面形態(tài)如圖3所示。

圖3為苧麻增強復(fù)合材料截面形態(tài)，可以看出，單紗復(fù)合截面圖3（c）與圖3（f）相比較，PLA樹脂在單紗中浸潤效果較好，進入纖維與纖維之間樹脂量比較多，單紗整體截面較整齊。而PVA樹脂基體進入苧麻單紗量比較少，苧麻單紗看起來纖維比較松散，孔隙較多。樹脂的浸潤效果也反應(yīng)在復(fù)合材料的基本力學(xué)性能方面，PLA/苧麻復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度均比PVA/苧麻織物復(fù)合材料大。

由圖3（a）、圖3（d）可以看出，PLA/苧麻、PVA/苧麻復(fù)合材料拉伸斷裂方式均為韌性斷裂，試樣斷口參差不齊，斷口處有少量纖維被抽拔出來，部分基體呈現(xiàn)出纖維被抽拔出后的孔洞。復(fù)合材料層與層之間仍然存在空隙。PLA/苧麻復(fù)合材料截面相對于PVA/苧麻織物復(fù)合材料來說成型效果較好，樹脂浸潤在紗線與紗線間、單紗纖維與纖維間程度高，樹脂與增強體的界面粘結(jié)性能高。苧麻增強復(fù)合材料受到拉伸后，抽拔出來纖維較短，基體的連續(xù)性較好，分層現(xiàn)象較不明顯。PLA/苧麻織物復(fù)合材料被抽拔出來的纖維長度比PVA/苧麻織物復(fù)合材料較短，基體連續(xù)性更強，拉伸彎曲強度也較高。從圖3（b）、圖3（e）中可以看出，拉伸斷裂后，局部PLA/苧麻復(fù)合材料中部分紗線被樹脂包覆，而局部PVA/苧麻復(fù)合材料中紗線幾乎沒有被樹脂包覆。側(cè)面反映PLA/苧麻復(fù)合材料樹脂浸潤效果較好。

3結(jié)論

a）經(jīng)過堿硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理后，苧麻纖維表面變得干凈整潔，纖維松散。并且制得復(fù)合材料拉伸、彎曲性能有較大提高。PLA/苧麻、PVA/苧麻復(fù)合材料拉伸強度分別提高44.42%、31.45%，彎曲強度分別提高35.88%、18.47%。

b）復(fù)合材料受到拉伸和彎曲時，緯向紗線分擔(dān)載荷大于經(jīng)向分擔(dān)的載荷，且緯紗強力大于經(jīng)紗強力，使得復(fù)合材料緯向拉伸強度、彎曲強度均大于經(jīng)向。

c）由SEM拉伸斷面圖可以看出，與PVA/苧麻復(fù)合材料相比，PLA/苧麻增強復(fù)合材料樹脂填充浸潤效果較好，二者拉伸斷裂方式均為韌性斷裂，斷口參差不齊。

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（責(zé)任編輯：陳和榜）