張余婷 宋成芳 單勝道

摘要 [目的]考察碳化溫度對(duì)水熱炭熱解特性的影響。[方法]采用熱重法對(duì)不同碳化溫度下的豬糞和牛糞水熱炭的熱解特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。[結(jié)果]水熱碳化溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，豬糞水熱炭熱解DTG曲線出現(xiàn)2個(gè)峰，特性參數(shù)也發(fā)生顯著變化，且180 ℃的豬糞水熱炭的熱解殘留率最低。豬糞水熱炭熱解反應(yīng)活化能（E）和指前因子（A）均隨水熱碳化溫度的升高而降低，牛糞水熱炭熱解特性參數(shù)和動(dòng)力學(xué)方程中的E和A隨碳化溫度的增大而增大。[結(jié)論]該研究可為豬糞水熱炭的制備條件化及應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 豬糞水熱炭；牛糞水熱炭；熱重特性；熱解動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào) S181 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）28-0061-04

Abstract [Abstract]To investigate the influence of carbonization temperature on pyrolysis properties of hydrothermal carbon.[Method]The pyrolysis characteristics and reaction kinetics of swine manure and cow dung hydrochar at different carbonization temperatures were studied by thermal gravimetric analysis.[Result]DTG curves of swine manure hydrochar showed two peaks when carbonization temperature was higher than 180 ℃，and the characteristic parameters also changed significantly，the char yield of biochar at 180 ℃ was the lowest.The reaction activation energy and preexponential factors of the pyrolysis of swine manure hydrochar were decreased with the increase of the temperature of hydrothermal carbonization，however that of the cow hydrochar were increased with the increase of the carbonization temperature.[Conclusion]The study can provide scientific basis for the preparation and application of pig manure hydrothermal carbon.

Key words Swine manure hydrochar；Cow dung hydrochar；Thermogravimetry characteristic；Pyrolytic kinetics

畜禽糞便水熱炭是以畜禽糞便為原料，在較低的溫度、一定的反應(yīng)時(shí)間和壓力下進(jìn)行的水熱反應(yīng)所獲得的固體炭材料，主要用于土壤改良，也可以用于儲(chǔ)能和制備活性炭等。我國(guó)是畜禽養(yǎng)殖大國(guó)，全國(guó)每年產(chǎn)生畜禽糞污38×108億t，綜合利用率不到60%，最少有15.2億t糞污浪費(fèi)，據(jù)估算，2020年全國(guó)畜禽糞便的產(chǎn)生量將達(dá)到42.44×108 t，畜禽糞便引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。

對(duì)于高含水率的畜禽糞便，水熱碳化法可實(shí)現(xiàn)將其快速處理轉(zhuǎn)化為碳肥。目前水熱碳化法已廣泛用于處理廢棄物生物質(zhì)[2-5]。Parshetti等[6]采用水熱碳化的方式將廚余垃圾制備成吸附性炭材料；趙丹等[7]采用水熱碳化技術(shù)將剩余污泥制作成污泥炭。有關(guān)畜禽糞便水熱碳化技術(shù)及水熱炭特性與應(yīng)用方面的研究較少[8-9]。

熱重法是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。它廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)、高聚物、冶金、地質(zhì)、石油、煤焦和生物化學(xué)等領(lǐng)域[10-11]。然而，目前關(guān)于畜禽糞便水熱炭熱重的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者通過(guò)熱重法分析豬糞水熱炭熱解失重規(guī)律，研究不同碳化溫度對(duì)豬糞水熱炭熱解特性的影響，評(píng)價(jià)不同碳化溫度下制備的豬糞水熱炭的熱穩(wěn)定性、生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)差異、揮發(fā)分含量差異等特性，旨在為豬糞水熱炭的制備條件優(yōu)化和應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

取自杭州某養(yǎng)殖場(chǎng)的豬糞和牛糞，放入100 mL的水熱碳化釜中，將碳化釜置于油浴鍋中，設(shè)置不同碳化溫度（140、160、180、200和220 ℃），停留時(shí)間1 h，進(jìn)行水熱碳化，所得到的豬糞水熱炭樣品依次取名為 PHC-140、PHC-160、 PHC-180、 PHC-200、PHC-220和原料PHC-0，牛糞水熱炭樣品依次取名為CHC-140、CHC-160、 CHC-180、 CHC-200、CHC-220和原料CHC-0。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，得到的固體置于烘箱中，于105 ℃干燥，備用。所有水熱炭的主要元素含量見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)方法 試驗(yàn)采用STA409C綜合熱分析儀。取10 mg左右樣品在熱重分析儀上，于100 mL/min氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min加熱速率進(jìn)行程序升溫?zé)嶂卦囼?yàn)。溫度由室溫升至670 ℃，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 畜禽糞便水熱炭熱解特性

2.1.1 豬糞水熱炭熱解特性。

根據(jù)TG曲線拐點(diǎn)（圖1a）可見(jiàn)，豬糞水熱炭的熱解分為3個(gè)階段，第1階段質(zhì)量變化較小，先出現(xiàn)失水峰，在50～120 ℃，然后曲線比較平穩(wěn)；第2階段為熱解峰所對(duì)應(yīng)的溫度段，為主要失重階段；第3階段，質(zhì)量變化很小，是緩慢的熱解階段。從DTG曲線（圖1b）可見(jiàn)，PHC-0、PHC-140和PHC-160 3個(gè)原料的熱解只有1個(gè)峰，而PHC-180、PHC-200、PHC-220得到的豬糞水熱炭熱解過(guò)程出現(xiàn)了2個(gè)失重峰，第1個(gè)失重峰不明顯，說(shuō)明水熱炭的主要成分從碳化溫度180 ℃起發(fā)生了變化。

由表2可知，豬糞水熱炭熱解失重區(qū)間在243～396 ℃，PHC-0、PHC-140、PHC-160 3種原料的熱解峰對(duì)應(yīng)的溫度比較接近，在307～310 ℃，而PHC-180、PHC-200、PHC-220的水熱炭熱解峰出現(xiàn)在343～356 ℃，比前3種原料的峰發(fā)生了后移；前3種原料的最大熱解速率隨原料的碳化溫度升高而減小，從10.6%/min降到9.2%/min，后3種原料也有同樣的趨勢(shì)，從9.6%/min降到6.4%/min；熱解溫度升到670 ℃時(shí)，殘留率差別較大，PHC-0、PHC-140、PHC-160 3種原料的熱解殘留率較接近，而PHC-180、PHC-200、PHC-220的殘留率則隨水熱碳化溫度升高而明顯升高，殘留率最低的是180 ℃水熱炭。由于最后殘留固體主要由固定碳和無(wú)機(jī)金屬組成，從殘留率的特征推測(cè)，當(dāng)水熱碳化溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，豬糞熱解過(guò)程中出現(xiàn)了大量的無(wú)機(jī)金屬損失，然后隨著碳化溫度升高，水熱炭中的揮發(fā)分減少，殘留率升高。碳化溫度在160 ℃之前，水熱炭熱解性質(zhì)較接近原料，而當(dāng)碳化溫度到達(dá)180 ℃時(shí)，碳化反應(yīng)激烈，水熱炭產(chǎn)物熱解特性出現(xiàn)不同于豬糞的特性。

2.1.2 牛糞水熱炭熱解特性。

由圖2可見(jiàn)，牛糞水熱炭熱解的TG和DTG曲線分為3個(gè)階段，第1個(gè)階段約有10%失重，主要是失水產(chǎn)生的，質(zhì)量損失主要發(fā)生在50～120 ℃，然后曲線變得平穩(wěn)，失重很??；第2階段是主要失重階段，約發(fā)生在200～415 ℃，熱解峰在此階段出現(xiàn)；第3階段質(zhì)量變化較小，為緩慢的熱分解階段。從TG曲線（圖2a）可見(jiàn)，固體殘留率隨水熱炭制備溫度的升高而增大，從DTG曲線（圖2b）可見(jiàn)，牛糞水熱炭的DTG曲線均只有1個(gè)熱解峰，且熱解峰值隨著水熱炭制備溫度的升高而減小。

由表3可知，牛糞水熱炭的主要失重區(qū)間在256～395 ℃，熱解峰所對(duì)應(yīng)的溫度隨著水熱炭制備溫度的升高而略有升高，在336～345 ℃變化不大；CHC-0、CHC-140、CHC-160、CHC-180 4種物料的最大熱解速率較接近，在9.1～9.5%/min，而CHC-200時(shí)降到7.0 %/min，CHC-220時(shí)降到5.6%/min；殘留率隨著水熱炭制備溫度的升高而升高，從CHC-0的32.88wt/%升到CHC-220的56.8wt/%，總體殘留率均較高。

2.2 畜禽糞便水熱炭熱解動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法。假設(shè)在熱重分析儀中熱裂解反應(yīng)是一步反應(yīng)，A（s）→B（s）+C（g）作為熱裂解方程，式中，

A（s）為反應(yīng)物原固體生物質(zhì)原料；B（s）為熱裂解的固體剩余物——焦炭；C（g）為熱解的氣體產(chǎn)物C，水蒸氣、CO、CO2、H2和一些碳?xì)浠衔锏榷及ㄔ趦?nèi)。簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

對(duì)反應(yīng)中測(cè)得的同一條TG曲線上的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法稱為單個(gè)掃描速率法，分析生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)經(jīng)常用到該方法。Coats-Redfern法和Freeman-Carroll法等比較常見(jiàn)，該研究采用Coats-Redfern法。

式中，ERT≥1，1-2RTE≈1，對(duì)一般的反應(yīng)區(qū)和大多數(shù)的E值都適用，因此右端的第1項(xiàng)幾乎都是常數(shù)式，則對(duì)作圖，能得到一條直線，根據(jù)直線的斜率-ER和截距l(xiāng)nARβE（1-2RTE）E和A。

2.2.2 豬糞和牛糞水熱炭熱解動(dòng)力學(xué)分析。

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型求解熱解主要階段溫度區(qū)間內(nèi)豬糞水熱炭和牛糞水熱炭熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得了較好的線性擬合直線（圖3），線性相關(guān)性均大于0.98，再由圖3的擬合直線方程結(jié)合（4）式計(jì)算出2種糞便水熱炭熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)（表4）。

由表4可見(jiàn)，碳化溫度升高豬糞水熱炭熱解反應(yīng)的E、A0均降低。由表5可見(jiàn)，牛糞水熱碳化溫度升高，牛糞水熱炭的E升高，A0也升高。比較表4、5可見(jiàn)，牛糞水熱炭熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)大于豬糞，碳化溫度對(duì)豬糞和牛糞水熱炭熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響相反。與肖瑞瑞等[12]采用同樣方法得到的稻草、木屑和樹(shù)葉的動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較，該研究中2種糞便水熱炭的E和A均偏大，與花生殼、松木屑和谷殼等[13]的動(dòng)力學(xué)參數(shù)較接近。

3 結(jié)論

該研究采用熱重法對(duì)畜禽糞便水熱炭熱解特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，考察了碳化溫度對(duì)水熱炭熱解特性的影響，得到以下結(jié)論：

（1）不同碳化溫度所制備的豬糞水熱炭的DTG曲線可分2類，較低碳化溫度（0、140和160 ℃）的豬糞水熱炭有1個(gè)熱解峰，而較高碳化溫度（180、200和220 ℃）的豬糞水熱炭有2個(gè)熱解峰，說(shuō)明碳化溫度對(duì)豬糞水熱炭組成有重要影響；而牛糞水熱炭均只有1個(gè)熱解峰。

（2）碳化溫度對(duì)豬糞水熱炭的熱重特性參數(shù)影響不同，140和160 ℃水熱炭與原料的接近，碳化溫度的影響較小，而較高的碳化溫度（180、200和220 ℃）對(duì)豬糞水熱炭的熱解特性產(chǎn)生影響較大，再結(jié)合熱重曲線可知，當(dāng)碳化溫度到達(dá)180 ℃后，豬糞發(fā)生了顯著的碳化反應(yīng)。而牛糞水熱炭隨著制備溫度的升高呈規(guī)律變化。牛糞水熱炭的熱解溫度高于豬糞水熱炭，說(shuō)明牛糞水熱炭比豬糞水熱炭更加穩(wěn)定。

（3）豬糞水熱炭熱解的活化能和指前因子隨制備溫度的升高而降低，而牛糞的相反。牛糞水熱炭的熱解動(dòng)力學(xué)活化能大于豬糞水熱炭。

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