氣相色譜—質(zhì)譜法測定廢水中三丁基錫的不確定度評估

金馥 呂婷婷 于淼

摘 要：采用氣相色譜質(zhì)譜法（GC/MS）測定廢水中三丁基錫（TBT）含量，并對測量結(jié)果進行不確定度的評估。結(jié)果表明，取包含因子K=2時，擴展不確定度U（C）=10ng/L，水中三丁基錫的濃度最后表示為：94±10ng/L。影響不確定度的主要分量為濃縮液中三丁基錫的濃度，包括重復進樣、標準曲線擬合。

關(guān)鍵詞：三丁基錫；廢水；不確定度；氣相色譜質(zhì)譜法

1 前言

近年來，紡織品行業(yè)開始嚴格對產(chǎn)品中有機錫化合物進行限量管控，同時對環(huán)境廢水排放也逐漸重視起來。三丁基錫作為一種重要的有機錫化合物，毒性大，影響更甚。對其檢測測量不確定度的評估工作是非常有意義的[1]。本文根據(jù)ISO 17353-2004《水質(zhì) 有機錫化合物的測定》[2]對廢水中三丁基錫進行測定，分析不確定度的來源，評估各分量對不確定度的影響。

2 實驗原理

廢水中的三丁基錫化合物由四乙基硼酸鈉烷基化后用正己烷萃取。萃取液經(jīng)過濃縮后經(jīng)毛細管氣相色譜進行分離，并由質(zhì)譜檢測器進行測定。

3 不確定度評估過程

3.1 建立數(shù)學模型

三丁基錫濃度計算公式為：

c=v×C0/V

式中：c：表示水中三丁基錫的濃度，單位：ng/l；

C0：表示濃縮液中三丁基錫的濃度，單位：?g/l；

v：表示濃縮液體積；

V：表示水樣體積。

3.2 不確定度分量的評估

3.2.1 C0的不確定度由3部分組成

（1）標準溶液的濃度-峰面積擬合的標準曲線求得C0時產(chǎn)生的不確定度：

由上表數(shù)據(jù)擬合標準曲線方程為：

A=53. 3603C 記B1=53.3603 B0=0 A為峰面積，C為溶液濃度。對樣品中三丁基錫濃度進行測定，由測得峰面積代入曲線方程得到C0=94?g /l。

則C0的不確定度代入下式：

所以，由以上可求得：

，可得到：

（2）由標準儲備液配制成不同濃度的標準使用液時所產(chǎn)生對C0的測量帶來的不確定度以配制100ng/L的三丁基錫標準溶液為例。

標準儲備液的不確定度：將0.25g標準物質(zhì)直接溶解在甲醇中，并轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶定容。標準物質(zhì)證書給出不確定度為±1%，k=2，標準物質(zhì)的相對不確定度為0.0003；容量瓶定容過程中的不確定度：250ml容量瓶的校準不確定度為：0.009；

讀數(shù)引起的不確定度為；所以定容過程中產(chǎn)生的相對不確定度為0.0058，

由以上可得。

稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度：

將標準儲備液濃度為1mg/ml的三丁基錫經(jīng)過3次稀釋，1：10，1：100，1：100，則：

根據(jù)計算所得，稀釋產(chǎn)生的不確定度對于用擬合標準曲線求C0時的不確定度而言可以忽略不計。

（3）重復進樣測定結(jié)果的平均值的不確定度

3.2.2 濃縮液體積v的不確定度

（1）濃縮液在刻度試管中定容至1ml，讀數(shù)引起的不確定度為0.006；

（2）溶液溫度的變化引起的不確定度。假設(shè)溫度變化為±1℃，液體的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則不確定度為2.1×10-4×1×1=4.2×10-4ml，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標準不確定度為0.0002；

（3）刻度試管1ml刻度處校正的不確定度：為±0.01ml，轉(zhuǎn)換為標準偏差，按均勻分布計算為0.006。

3.2.3 取樣體積V的不確定度

取水樣1L，所用容器為1000ml容量瓶。

（1）1000ml容量瓶的校準不確定度為U=0.08ml，k=2，按均勻分布計算為0.023；

（2）1000ml的容量瓶讀數(shù)引起的不確定度：5.77；

（3）量取溶液時溶液溫度變化引起的不確定度：假設(shè)溫度變化為±2℃，液體的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則不確定度為2.1×10-4×2×1000=0.42ml，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標準不確定度為0.24。

3.3 合成標準不確定度

3.4 擴展不確定度

取包含因子K=2時，擴展不確定度U（C）=10ng/L。

3.5 分析結(jié)果表示

水中三丁基錫的濃度最后表示為：94±10ng/L。

4 結(jié)論

綜上可知，在ISO 17353-2004測定廢水中三丁基錫含量時，影響測量不確定度的主要因素為重復進樣、標準曲線擬合。增加樣品平行測定次數(shù)可減少測量重復性對測試結(jié)果的影響；增加標準曲線點測量數(shù)據(jù)，能減少標準曲線擬合對測量不確定度的影響。

參考文獻

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[M].北京：中國計量出版社，2012：5-23.

[2]周明樂.用氣相色譜法測定廢水中的三丁基錫和三苯基錫[J].環(huán)境衛(wèi)生學雜志，1992，（4）：57-58.

（作者單位：大連華信理化檢測中心有限公司）