提高高錳酸鹽指數(shù)盲樣測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的探討

摘要：高錳酸鹽指數(shù)在檢測(cè)水體中起著重要的作用，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、加熱時(shí)間及溫度、樣品的酸度、滴定終點(diǎn)的判斷等因素有關(guān)。

關(guān)鍵詞：高錳酸鹽指數(shù)；盲樣測(cè)定；結(jié)果準(zhǔn)確度

高錳酸鹽指數(shù)是檢測(cè)水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物污染程度的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。按測(cè)定溶液的酸堿性不同，分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法，堿性高錳酸鉀法用于測(cè)定氯離子濃度高于300mg/L的水樣。本文主要討論酸性高錳酸鉀法，酸性高錳酸鉀法的原理是在樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴溫度下反應(yīng)30分鐘，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原物質(zhì)氧化，反應(yīng)后再加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液回滴過量的草酸鈉。通過計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。此法測(cè)定范圍為0.5mg/L～4.5 mg/L。

高錳酸鹽指數(shù)是飲用水、水源水、地面水的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)，在最嚴(yán)格水資源管理制度中，是考核水功能區(qū)水質(zhì)類別是否達(dá)標(biāo)重要指標(biāo)之一，同時(shí)也是水利部開展全國水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制考核（比對(duì)試驗(yàn)）的重要指標(biāo)之一。其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、加熱時(shí)間及溫度、樣品的酸度、滴定終點(diǎn)的判斷等因素有關(guān)。本文結(jié)合自己多年的工作體會(huì)，歸納出一個(gè)較完整細(xì)致的方案，希望能給同仁們以后工作的順利開展起一定的參考作用。

1 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

（1）草酸鈉基準(zhǔn)溶液是用來標(biāo)定高錳酸鉀的準(zhǔn)確濃度，直接影響到高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果。配制草酸鈉基準(zhǔn)溶液時(shí)，需要在120℃干燥箱內(nèi)烘干草酸鈉基準(zhǔn)試劑2小時(shí)，于干燥皿內(nèi)冷卻至室溫在進(jìn)行稱量，如果沒冷卻進(jìn)行稱量會(huì)引起測(cè)定結(jié)果偏高。草酸鈉基準(zhǔn)溶液應(yīng)該在4℃密閉保存，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)該在臨用前配制，草酸鈉基準(zhǔn)溶液使用一般不超過兩個(gè)月。

（2）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)高錳酸鉀溶液濃度偏高時(shí)，空白試驗(yàn)和樣品試驗(yàn)所消耗高錳酸鉀的體積偏低，樣品測(cè)定值偏低。當(dāng)高錳酸鉀溶液濃度偏低時(shí)，滴定量增大，樣品溫度下降塊，反應(yīng)速度減慢，樣品測(cè)定值偏高。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度盡量調(diào)節(jié)到0.0098～0.0100mol/L ，理論上應(yīng)該控制在0.0100mol/L。切忌使用新配的高錳酸鉀溶液，Kmn04不易提純，剛配置的kmn04溶液中還有雜質(zhì)（可能還有二價(jià)錳離子或其它雜質(zhì)）會(huì)使性質(zhì)發(fā)生變化，需將溶液儲(chǔ)存于棕色瓶較長一段時(shí)間后再使用。

2 反應(yīng)體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定屬于氧化還原反應(yīng)，因此酸度的控制至關(guān)重要。測(cè)定時(shí)需用硫酸控制樣品的酸度，使其酸度必須控制在≤2，這樣測(cè)定結(jié)果才能接近真值。酸度大小是化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一，當(dāng)酸度過低時(shí)，KMNO4容易被還原為MNO2沉淀，影響其對(duì)水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物，使高錳酸鉀氧化能力降低，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)酸度過高，則會(huì)引起溶液中的H2C2O4分解，反應(yīng)中H+的消耗會(huì)干擾反應(yīng)的正常進(jìn)行，使高錳酸鉀在有限的時(shí)間內(nèi)不能發(fā)揮其氧化作用，使測(cè)定結(jié)果偏低。

3 空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于空白值的大小直接影響到數(shù)據(jù)結(jié)果，而空白值與實(shí)驗(yàn)室用水又有很大的關(guān)系，因此實(shí)驗(yàn)室用水應(yīng)該是不含有機(jī)物、空白小于0.8mg/L、新蒸餾出來的純水為宜。Ⅲ級(jí)以上的地表水蒸餾出來的水一般都符合要求，如果是Ⅳ級(jí)及以下的地表水，必須經(jīng)過二次蒸餾才能作為實(shí)驗(yàn)室用水。

4 加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

酸性高錳酸鉀法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，只是測(cè)定在規(guī)定時(shí)間內(nèi)高錳酸鉀所氧化樣品中還原物質(zhì)的量，而不是樣品中所有還原物質(zhì)的量，所以加熱時(shí)間長短直接影響對(duì)結(jié)果的判斷。在測(cè)定過程中一定要在水完全沸騰后再將樣品放入，等水再次沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，并嚴(yán)格控制時(shí)間為30分鐘。若加熱時(shí)間過長，樣品測(cè)定值偏高，反之則低。

5 水溫對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

（1）水浴溫度。耗氧量測(cè)定結(jié)果與氧化條件的強(qiáng)弱關(guān)系很大，水浴溫度低，反應(yīng)速度就會(huì)減慢，水浴溫度高，加快反應(yīng)速度，因此必須控制好加熱水溫，在對(duì)樣品進(jìn)行水浴加熱時(shí)，沸水浴的溫度應(yīng)為98℃，另外在水浴過程中，沸水浴的水面一定要高于錐形瓶?jī)?nèi)的液面，否則樣品受熱不均，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性差，準(zhǔn)確度就低。

（2）滴定時(shí)的溫度。在加入草酸鈉時(shí)，水溫不能高于90℃，因?yàn)樗疁剡^高，部分草酸會(huì)分解，測(cè)定結(jié)果會(huì)偏低。滴定過程中水溫應(yīng)控制在70℃～80℃之間，如果水溫過低，高錳酸鉀和草酸鈉的反應(yīng)速度過慢，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

6 滴定終點(diǎn)的判斷對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于MnO4與C2O24的反應(yīng)是自催化反應(yīng) ，二價(jià)錳是催化劑，因此滴定速度與化學(xué)反應(yīng)一定要適應(yīng)， 滴定時(shí)待第一滴紅色退去之后再滴入第二滴，滴定速度過快會(huì)使高錳酸鉀來不及與草酸鈉反應(yīng)，直接分解為MnO，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此在滴定的開始不能過快，等滴加到MnO4開始作用后，滴定速度可適當(dāng)加快，遵循“成滴不成線”“慢快慢”的原則，滴定終點(diǎn)應(yīng)保持30秒為粉紅色不消退，整個(gè)滴定過程應(yīng)在2分鐘內(nèi)完成。

7 比對(duì)測(cè)試

比對(duì)測(cè)試在盲樣考試中起著至關(guān)重要的作用。在測(cè)定盲樣的同時(shí)帶一支已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)測(cè)定，盲樣測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確與否，一般可以通過比對(duì)測(cè)試來判斷，如果盲樣測(cè)定結(jié)果不理想，也可以通過參考標(biāo)準(zhǔn)樣品值通過修正而得到正確的盲樣測(cè)定結(jié)果。

8 結(jié)論

綜上所述，高錳酸鹽指數(shù)在測(cè)定過程中受很多因素的影響，因而很難測(cè)到真值，其結(jié)果隨機(jī)變化大。因此在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的時(shí)候，需注意以下幾點(diǎn)：（1）空白﹤0.80mg/L，（2）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度盡量調(diào)節(jié)到0.0098～0.0100mol/L，（3）樣品酸度必須控制在≤2，（4）加熱時(shí)間為30分鐘，（5）水溫不低于98℃，（6）滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷等。事實(shí)上只要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，規(guī)范操作，采取適宜的方法消除對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果有影響的因素，再進(jìn)行合理的數(shù)據(jù)比對(duì)分析，得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果是不難的。

參考文獻(xiàn)：

[1]“水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法方法”第四版.

[2]中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定GB118921989.

作者簡(jiǎn)介：左燕（1969），女，大專，工程師，主要從事水文水資源工作。