張偉波，郭 冰，陳 飛，徐江生

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復(fù)合材料制備及電化學(xué)性能研究

張偉波，郭 冰，陳 飛，徐江生

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

采用分步共沉淀反應(yīng)并通過控溫煅燒制備得到了均勻的具有微納結(jié)構(gòu)的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，借助 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒表面多孔結(jié)構(gòu)吸附偏釩酸銨溶液并通過后期煅燒制備了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復(fù)合材料。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等表征了產(chǎn)物成分、形貌和結(jié)構(gòu)。通過計(jì)算得到的晶胞參數(shù)表明，與10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）偏釩酸銨復(fù)合得到的產(chǎn)物具有更好的層狀結(jié)構(gòu)。通過恒流充放電等方法對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%五氧化二釩復(fù)合的富鋰材料首次庫倫效率從86%提高到111%，放電容量也有很大程度的提高。這種方法是解決富鋰首次效率低問題的一種有效途徑。

分步共沉淀；富鋰材料；改性；電化學(xué)性能

富鋰材料（Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2）是由 M.M. Thackeray等在1991年首次報(bào)道提出的［1］，隨后人們發(fā)現(xiàn)其單斜相在將充電電壓提高的情況下可以作為活性材料并大幅提高材料的容量從而引起人們的廣泛關(guān)注［2-3］。然而有兩個(gè)主要問題限制了富鋰材料的發(fā)展：1）首次庫倫效率低（首次不可逆容量為40～100 mA·h/g）；2）較差的循環(huán)倍率性能。為了解決富鋰材料的這些缺點(diǎn)，研究者嘗試了各種手段，如優(yōu)化合成方法、表面改性、元素?fù)诫s及其他手段。作為其中比較重要有效的改性手段，包覆或摻雜生成復(fù)合物材料因?yàn)槟軌蛱岣唠姌O材料的電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散能力而被人們廣泛研究。A.Manthiram等［4-6］認(rèn)為富鋰材料與Al、Al2O3和AlPO4等復(fù)合可以保留首次充電過程生成的氧空穴，明顯提高復(fù)合材料首次放電比容量，減少不可逆容量損失，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都得到改善，同時(shí)由于Al是電子的良導(dǎo)體有利于材料表面的電子轉(zhuǎn)移，使得該材料倍率性能較好。除了上述通過無電化學(xué)活性的物質(zhì)與富鋰材料復(fù)合來提高電化學(xué)性能外，還可采用VO2［7］、Li4Mn5O12［8］、LiV3O8［8］等電化學(xué)活性材料來進(jìn)行改性，在包覆材料的同時(shí)，也提供鋰離子回嵌需要的位置，進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。然而，通常采用的復(fù)合方法是將富鋰材料和復(fù)合物固相混合，這樣復(fù)合物往往不能與富鋰材料均勻復(fù)合而影響改性的效果。本文采用分步共沉淀法制備得到了形貌均勻并具有微納結(jié)構(gòu)的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，利用微米棒表面多孔結(jié)構(gòu)可以均勻地吸附偏釩酸銨溶液，通過后期的煅燒過程得到了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)過與V2O5復(fù)合后的富鋰材料的首次庫倫效率和容量均有了顯著的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的制備

在進(jìn)行反應(yīng)前先準(zhǔn)備濃度為0.1 mol/L的乙酸鈷［Co（CH3COO）2·4H2O］溶液，0.1 mol/L的乙酸鎳［Ni（CH3COO）2·4H2O］溶液和1 mol/L的草酸（H2C2O4· 2H2O）溶液。首先將10 mL 0.1 mol/L的乙酸鈷溶液加入到20 mL 1 mol/L的草酸溶液中，在磁力攪拌的條件下攪拌1 h得到懸濁物 A，隨后將 10 mL 0.4 mol/L的乙酸錳溶液和10 mL 0.1 mol/L的乙酸鎳溶液混合后加入到A中。攪拌6h后得到懸濁物B，將B放入到70℃恒溫干燥箱中12h后得到MC2O4·xH2O粉末。將MC2O4·xH2O粉末與按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算過量3%的Li2C2O4球磨混合后，在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率在450℃煅燒8h在850℃煅燒15h從而得到棒狀Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料。

1.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5的制備

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的V2O5為例，首先量取20mL蒸餾水于燒杯中并在磁力攪拌器攪拌下加熱到80℃，稱取0.128 g NH4VO3加入80℃熱水中，等NH4VO3完全溶解，將1 g制備得到的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒加入到NH4VO3水溶液中，攪拌至水蒸發(fā)完全，得到黑色粉末。這時(shí)NH4VO3吸附在一維Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒表面。將制備得到的粉末置于瓷方舟中，在坩堝爐中空氣氣氛下以2℃/min升溫速率加熱到500℃并在該溫度下保溫6 h即可得到灰黑色粉末。

1.3 正極片的制作與電池組裝

將制備的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5正極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻地涂附在鋁箔集流體上，在100℃真空干燥12 h，制得實(shí)驗(yàn)電池用正極片。以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（體積比1∶1）溶液，隔膜為celgard 2400膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2032型扣式電池。

1.4 樣品表征與電池性能測試

樣品的物相結(jié)構(gòu)和成分的測試分析所采用的是D/max-rB型X射線衍射儀 （XRD），Cu Kα靶 （λ= 0.154178nm），操作電壓為40kV，工作電流為80mA，掃描范圍為2θ=10～70°，掃描速率為4（°）/min；樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)的表征測試及分析所采用的是JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）（加速電壓為 20 kV）、SU8020型場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FESEM）（加速電壓為5 kV）、H-800型透射電子顯微鏡（TEM）（加速電壓為 200 kV）和 JEOL-2010型場發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）（加速電壓為200 kV）；樣品的元素分布及元素含量采用能譜儀（EDS）表征；采用BTS-5 V/10 mA型充放電測試儀測試電池的恒流充放電曲線、倍率性能，電壓窗口為2.0～4.8 V，測試溫度為室溫（25℃）。電池充放電倍率，定義為1C=250 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的表征

圖1是采用分步共沉淀法制備得到的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2產(chǎn)物。 從圖 1可以看出，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的長度為10～20 μm、直徑為1～2 μm。從圖1a中的插圖及圖1b可以看出，微米棒表面是由大小約為200～500 nm的小顆粒組裝而成的微納結(jié)構(gòu)并且內(nèi)部有較多的孔洞。

圖1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的形貌表征

圖2是Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的N2吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布圖。經(jīng)計(jì)算得到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微 米 棒 的 比 表 面 積 為4.75 m2/g，圖中氮?dú)馕摳角€屬于典型的Ⅳ型等溫線，并具有介孔的結(jié)構(gòu)，等溫線中滯后環(huán)的存在預(yù)示了樣品中介孔的存在［9］。

圖2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的N2吸附-脫附等溫曲線（a）及孔徑分布圖（b）

2.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復(fù)合材料的表征

圖3是Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同質(zhì)量的NH4VO3復(fù)合得到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復(fù)合材料 XRD圖。圖 3a，b，c分別對應(yīng)了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與 2%、10%和 20%的NH4VO3混合得到的產(chǎn)物。其中圖中標(biāo)#的衍射峰可以指標(biāo)化為V2O5（JCPDS No.45-1074），其他衍射峰則與層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)衍射峰相吻合。從圖中可以看出3b和3c圖中的V2O5的衍射峰比較明顯，而3a圖衍射峰很弱。這是由于3a中V2O5含量太低所造成的。具體晶胞參數(shù)見表1。

圖3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同量V2O5復(fù)合得到材料的XRD圖

表1 富鋰微米棒與不同量偏釩酸銨混合得到的產(chǎn)物的晶胞參數(shù)

一般認(rèn)為，根據(jù)XRD花樣中（003）與（104）衍射峰強(qiáng)度比值R來衡量材料中陽離子混排程度，當(dāng)R大于1.2時(shí)表明材料陽離子混排程度較低，R越大表明陽離子混排程度越小，而c/a可以作為衡量層狀結(jié)構(gòu)的完整性，值越大層狀結(jié)構(gòu)越明顯。從表1晶胞參數(shù)可以看出V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)材料的R最大，且V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)材料的c/a值與20%時(shí)的c/a值接近，表明此時(shí)材料具有相對較好的層狀結(jié)構(gòu)和比較低的鋰鎳混排程度。

2.3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復(fù)合材料的電化學(xué)性能

選取V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的材料組裝成電池進(jìn)行重點(diǎn)研究。圖4表示V2O5分別為0%和10%電化學(xué)性能對比圖。圖4a，b分別為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒和 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5在不同電流密度下的充放電曲線。具體放電容量數(shù)值見表2。

圖4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同量的V2O5復(fù)合得到的材料的電化學(xué)性能

從圖4a可以看出，未與V2O5復(fù)合的富鋰首次不可逆容量約為90 mA·h/g，而經(jīng)過10%V2O5復(fù)合改性后的首次放電容量大于首次充電容量，首次不可逆容量問題得到了很好的改善。

表2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒與不同量的V2O5復(fù)合的電化學(xué)數(shù)據(jù)

從表2數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過V2O5改性后的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材 料 首 次 放 電 容 量 為357 mA·h/g，首次庫倫效率為 111%，而改性前的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的首次放電容量為310 mA·h/g，首次庫倫效率為86%。這主要是因?yàn)長i［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料表面的V2O5能夠在充電時(shí)嵌入鋰生成有電化學(xué)活性的LixV2O5，從而有效提高材料的電化學(xué)性能。由表2還可以看出，在0.1、0.2、0.5、1C電流密度下放電時(shí)，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5具有更高的放電容量，而當(dāng)倍率提高以后與V2O5復(fù)合的材料性能逐漸變差，這主要是因?yàn)樵诟弑堵孰娏髅芏认路烹奦2O5會發(fā)生其他副反應(yīng)從而影響了材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

通過采用分步共沉淀法制備了一維Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，利用微米棒表面的微納多孔結(jié)構(gòu)在熱水中與NH4VO3復(fù)合并經(jīng)過后期煅燒制備得到了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5復(fù)合材料，通過XRD計(jì)算結(jié)果表明復(fù)合量為10%時(shí)得到的材料具有最好的層狀結(jié)構(gòu)。將復(fù)合量為10%的材料制備成電池并研究了其電化學(xué)性能，結(jié)果表明，采用V2O5復(fù)合后的首次庫倫效率由86%提高到111%，在0.2、0.5、1C等倍率下放電容量也有了很大程度的提高。因此，采用分步共沉淀法制備得到一維微納多孔結(jié)構(gòu)的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，并在多孔微米棒基礎(chǔ)上進(jìn)行復(fù)合改性是解決Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2首次效率低的一種有效途徑。

［1］ Manthiram A，Knight J C，Myung S T，et al.Nickel-rich and lithiumrich layered oxide cathodes：progress and perspectives［J］.Advanced Energy Materials，2016，6（1）：1-23.

［2］ Yan J H，Liu X B，Li B Y.Recent progress in Li-rich layered oxides as cathode materials for Li-ion batteries［J］.RSC Advances，2014，4（108）：63268-63284.

［3］ 李衛(wèi)，田文懷，其魯.鋰離子電池正極材料技術(shù)研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（6）：1-5.

［4］ Liu J，Reeja-Jayan B，Manthiram A.Conductive surface modification with aluminum of high capacity layered Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathodes［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（20）：9528-9533.

［5］ Manthiram A，Wang Q Y.High capacity double-layer surface moldified layered Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathode with improved rate capability［J］.Journal of Materials Chemistry，2009（28）：4965-4972.

［6］ Wu Y，Murugan A V，Manthiram A.Surface modification of high capacity layered Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathodes by AlPO4［J］. Journal of the Electrochemical Society，2008，155（9）：635-641.

［7］ Lee E S，Manthiram A.High capacity Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-VO2（B）composite cathodes with controlled irreversible capacity loss for lithium-ion batteries［J］.Journal of The Electrochemical Society，2011，158（1）：47-50.

［8］ GaoJ，ManthiramA.Eliminatingtheirreversiblecapacityloss of high capacity layered Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathode by blending with other lithium insertion hosts［J］.Journal of Power Sources，2009，191（2）：644-647.

［9］ Sing K S W，Everett D H.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure and Applied Chemistry，1985，57（4）：603-619.

Synthesis and electrochemical performance of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5composite cathode material

Zhang Weibo，Guo Bing，Chen Fei，Xu Jiangsheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

One dimensional（1D）micro/nanostructured porous Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2microrods have been prepared by a stepwise co-precipitation route followed by post-heat treatment.Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5has been obtained by making use of the porous structure of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2microrods.The chemical composition，morphology，and structure of the material were characterized by X-ray diffraction（XRD)，scanning electron microscopy（SEM)，and transmission electron microscopy（TEM).The Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5composite cathode material with 10%（mass fraction）V2O5has a better layered structure according to calculated lattice parameters.The electrochemical performance of the as-prepared material was studied by galvanostatic charging/discharging measurements.The initial coulombic efficiency of the Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2with 10%V2O5was improved from 86%to 111%，and the discharge capacity was also enhanced，indicating an effective route to solve initial irreversible capacity loss of lithium-rich materials.

fractional co-precipitation；lithium-rich material；modification；electrochemical performance

TQ131.11

A

1006-4990（2017）01-0079-04

2016-07-25

張偉波（1990— ），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池材料的研究。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176054）。

聯(lián)系方式：fightingwbzhang@163.com