孫保庫(kù)，王 濤，陸阿定，郁小芬，張海春

（1.浙江省海洋開發(fā)研究院， 浙江 舟山 316021；2.中化興中石油轉(zhuǎn)運(yùn)（舟山）有限公司， 浙江 舟山 316000）

東海環(huán)境下混凝土中Cl-滲透性能及對(duì)鋼筋銹蝕的影響研究

孫保庫(kù)1，王 濤2，陸阿定1，郁小芬1，張海春1

（1.浙江省海洋開發(fā)研究院， 浙江 舟山 316021；2.中化興中石油轉(zhuǎn)運(yùn)（舟山）有限公司， 浙江 舟山 316000）

以實(shí)際海洋工程結(jié)構(gòu)為依托，通過實(shí)海暴露試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室性能檢測(cè)，對(duì)服役時(shí)間、裂縫寬度、保護(hù)層厚度和Cl-濃度影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕劣化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，混凝土初期氯離子滲透速度較快、后期明顯減??；裂縫可作為氯離子滲透的有效途徑；而保護(hù)層厚度越大，外界腐蝕性介質(zhì)侵入越困難；氯離子可有效增強(qiáng)混凝土孔隙液的導(dǎo)電能力，導(dǎo)致鋼筋腐蝕；且隨氯離子濃度增大，鋼筋自腐蝕電流密度增大并逐漸趨于穩(wěn)定。

東海環(huán)境；服役時(shí)間；裂縫寬度；Cl-滲透性能；鋼筋銹蝕

1 問題的提出

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點(diǎn)，且具有原料豐富、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在工程建設(shè)中得到日益廣泛的應(yīng)用。但隨著時(shí)間的推移，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕已經(jīng)成為一個(gè)世界性的嚴(yán)重問題[1-5]。如英格蘭島中環(huán)線車道上1972年建造的11座高架橋，運(yùn)行2 a后就發(fā)現(xiàn)鋼筋腐蝕導(dǎo)致混凝土脹裂；我國(guó)這類鋼筋混凝土腐蝕現(xiàn)象也很普遍，20世紀(jì)60 — 90年代，交通部各有關(guān)單位分別對(duì)華南、華東地區(qū)的海港碼頭進(jìn)行了多次調(diào)查，結(jié)果表明，海港碼頭一般使用10 ～ 20 a，部分構(gòu)建即發(fā)生嚴(yán)重的順筋開裂現(xiàn)象，約90%的海港碼頭存在不同程度的銹蝕破壞[6]。

在海洋環(huán)境中，鋼筋的銹蝕破壞被確認(rèn)為第一因素，而氯離子的侵蝕又是引起鋼筋銹蝕的重要原因[7-10]。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)鋼筋混凝土腐蝕的研究主要集中在：氯離子引起鋼筋銹蝕的機(jī)理、氯離子侵入混凝土的機(jī)理、氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試方法、混凝土組分對(duì)氯離子滲透性能的影響、耐久性壽命預(yù)測(cè)等[11-16]，而關(guān)于鋼筋混凝土工程結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期服役過程中可能出現(xiàn)的各種因素對(duì)氯離子滲透性能的影響研究較少。以東海海域?qū)嶋H海洋工程結(jié)構(gòu)為依托，結(jié)合實(shí)海暴露試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，探討服役時(shí)間、裂縫寬度、保護(hù)層厚度及Cl-濃度對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕規(guī)律的影響，對(duì)保證海洋工程的長(zhǎng)期、安全服役，大大降低混凝土結(jié)構(gòu)的維修年限和費(fèi)用具有重要意義。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)原材料及配合比

為了將試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際碼頭檢測(cè)結(jié)果相對(duì)比，混凝土試樣塊原材料和配合比參照中化興中石油轉(zhuǎn)運(yùn)（舟山）有限公司岙山基地3#碼頭，鋼筋為HPB300熱軋光圓鋼筋，混凝土原材料見表1。拌和物水膠比0.46，砂率37%，初始塌落度200 mm，表觀密度≥2 360 kg/m3，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)平均破壞載荷706 kN、平均強(qiáng)度31.4 MPa；28 d時(shí)平均破壞載荷1 096 kN、平均強(qiáng)度48.7 MPa。配合比為：183.00 : 295.00 : 100.00 : 640.00 : 1 091.00 : 6.72 kg（水:水泥:摻合料:細(xì)骨料:粗骨料:外加劑)(其中摻合料中礦粉為55.00 kg，粉煤灰45.00 kg；粗骨料中31.5 mm碎石為491.00 kg，40.0 mm碎石為600.00 kg）。

表1 混凝土試樣塊原材料表

2.2 試樣塊制作和試驗(yàn)方法

2.2.1 服役時(shí)間對(duì)混凝土中氯離子滲透性能影響試驗(yàn)

為了獲得混凝土在海洋環(huán)境下長(zhǎng)期腐蝕損傷規(guī)律，采取了長(zhǎng)期服役鋼筋混凝土碼頭氯離子滲透檢測(cè)與實(shí)海暴露試驗(yàn)相結(jié)合的方法，探討服役時(shí)間對(duì)混凝土中氯離子滲透性能的影響。

（1）長(zhǎng)期服役鋼筋混凝土碼頭為中化興中石油轉(zhuǎn)運(yùn)（舟山）有限公司岙山基地3 #碼頭，建于1995年。氯離子滲透情況檢測(cè)參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JTJ 302 — 2006《港口水工建筑物檢測(cè)與評(píng)估技術(shù)規(guī)范》。

（2）實(shí)海暴露試驗(yàn)，混凝土試樣塊尺寸為100 mm× 100 mm×100 mm，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，五面用環(huán)氧樹脂密封，放置在舟山岙山海域進(jìn)行暴露試驗(yàn)，按照腐蝕環(huán)境的差異，分為大氣區(qū)和潮差區(qū)；腐蝕期齡為15 d ～ 1 a，達(dá)到腐蝕期齡后，試樣在50 ℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重，按間距取樣、磨粉，用水溶化學(xué)滴定法測(cè)試不同深度混凝土中的氯離子濃度。

2.2.2 裂縫寬度對(duì)氯離子滲透性能的影響試驗(yàn)

參照土木學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CCES 01 — 2004《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)與施工指南》，澆筑塑性開裂混凝土大板，處理養(yǎng)護(hù)后，切割為70 mm×100 mm×70 mm的帶裂縫試樣塊，并記錄裂縫長(zhǎng)度及寬度，最終獲得表面裂縫寬度為0.00，0.05，0.10，0.25，0.50，0.75 mm的混凝土試樣塊。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，用環(huán)氧樹脂密封不帶裂縫面，放置在舟山岙山海域潮差區(qū)進(jìn)行暴露試驗(yàn)30 d。達(dá)到腐蝕期齡后，試樣在50 ℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重，在裂縫處、裂縫周圍按2 mm間距取樣、磨粉，用水溶化學(xué)滴定法測(cè)試不同深度混凝土中的氯離子濃度。

2.2.3 保護(hù)層厚度對(duì)鋼筋銹蝕的影響試驗(yàn)

混凝土試樣尺寸為100 mm×100 mm×300 mm，埋設(shè)鋼筋，保護(hù)層厚度分別為20，30，40和50 mm，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，用環(huán)氧樹脂密封試樣表面，預(yù)留不同厚度的保護(hù)層面；試樣中鋼筋兩端暴露，用于接線，然后用環(huán)氧樹脂密封，防止溶液直接浸泡鋼筋造成鋼筋銹蝕。混凝土試樣在舟山海水中干濕循環(huán)浸泡試驗(yàn)，浸泡3 d、晾干4 d。試驗(yàn)進(jìn)行15個(gè)循環(huán)，采用線性極化法測(cè)定鋼筋銹蝕情況。

2.2.4 氯離子濃度對(duì)鋼筋銹蝕的影響試驗(yàn)

在飽和Ca(OH)2溶液中加NaCl改變Cl-含量，配制Cl-含量分別為0.00，0.05，0.10，0.25，0.50 mol/L的模擬混凝土孔隙液。采用三電極系統(tǒng)，工作電極為熱軋光圓鋼筋，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，在2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行線性極化曲線測(cè)試。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 服役時(shí)間對(duì)混凝土中氯離子滲透性能的影響

圖1為長(zhǎng)期服役鋼筋混凝土碼頭位于大氣區(qū)和潮差區(qū)結(jié)構(gòu)中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線。從圖1可看出，隨著距混凝土表面距離的增加，大氣區(qū)、潮差區(qū)結(jié)構(gòu)中氯離子滲透含量變化趨勢(shì)基本一致，呈現(xiàn)先增大后減小、并逐漸趨于穩(wěn)定，于10 mm左右為極大值的規(guī)律，即存在對(duì)流區(qū)。因?yàn)樵诤Ｑ蟓h(huán)境中，空氣濕度大，氯離子含量高，氯離子混合水分不斷吸附在混凝土表面，并由于混凝土內(nèi)部存在諸多微細(xì)孔隙、裂縫，導(dǎo)致內(nèi)部比表面積增加而產(chǎn)生毛細(xì)作用，氯離子隨水分不斷滲透到混凝土內(nèi)部；隨著擴(kuò)散厚度的增加，水分被干燥的混凝土吸收，氯離子擴(kuò)散環(huán)境趨于一致，依靠濃度梯度向里面擴(kuò)散，擴(kuò)散速度減小，導(dǎo)致此區(qū)域氯離子的積累。

圖2為實(shí)海暴露試驗(yàn)混凝土試樣中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖。從圖2可看出，隨著距混凝土表面距離的增加，氯離子滲透含量表現(xiàn)出與圖1類似的變化規(guī)律；隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)，氯離子滲透深度逐漸增加、且距混凝土表面同一距離處的氯離子含量逐漸增加，但增加幅度逐漸減小。

綜合對(duì)比圖1和圖2，短期海洋暴露混凝土與實(shí)際工程混凝土中的氯離子分布規(guī)律基本一致，但隨腐蝕時(shí)間增加，混凝土對(duì)流區(qū)范圍增加。此外，混凝土在腐蝕初期氯離子傳輸速度較快，后期混凝土中氯離子傳輸速度明顯減慢。因此，加強(qiáng)混凝土早期養(yǎng)護(hù)、采取各種防腐蝕措施提高混凝土初期的抗腐蝕能力，有助于提高其在整個(gè)服役年限的耐久性能。且短期實(shí)海暴露試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)推測(cè)長(zhǎng)期服役海洋工程的運(yùn)行現(xiàn)狀及安全服役壽命預(yù)測(cè)具有一定的借鑒意義。

圖1 長(zhǎng)期服役鋼筋混凝土碼頭中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖

圖2 實(shí)海暴露試驗(yàn)混凝土試樣中氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖

圖3 帶有不同寬度裂縫混凝土試樣實(shí)海暴露試驗(yàn)后氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線圖

3.2 裂縫寬度對(duì)混凝土中氯離子滲透性能的影響

圖3 為帶有不同寬度裂縫混凝土試樣實(shí)海暴露試驗(yàn)后氯離子含量隨距混凝土表面距離變化曲線。從圖3可看出，無論在裂縫處還是在裂縫周邊區(qū)域，同一深度的氯離子含量隨裂縫寬度增加而增加，裂縫可作為氯離子向混凝土內(nèi)部及周邊區(qū)域滲透的有效途徑，加速混凝土內(nèi)部的腐蝕，影響其耐久性能。

比較混凝土裂縫處與其周邊區(qū)域的氯離子含量，出現(xiàn)與圖1中類似的對(duì)流區(qū)，即當(dāng)深度≤6 mm時(shí)，裂縫處氯離子含量大于周邊區(qū)域，而當(dāng)深度＞6 mm時(shí)，周邊區(qū)域氯離子含量大于裂縫處氯離子濃度。

3.3 混凝土保護(hù)層厚度對(duì)鋼筋銹蝕的影響

不同保護(hù)層厚度的混凝土試樣經(jīng)過干濕循環(huán)試驗(yàn)后，通過線性極化曲線測(cè)試計(jì)算得出鋼筋腐蝕電流密度Icorr（見表2）。結(jié)果表明，鋼筋的腐蝕電流密度均小于0.100 0 μA·cm-2，最大腐蝕電流密度為0.087 6 μA·cm-2，說明鋼筋腐蝕速率極其緩慢，一直處于鈍化狀態(tài)，并沒有被腐蝕而產(chǎn)生鐵銹。

隨著混凝土保護(hù)層厚度的增加，鋼筋腐蝕電流密度Icorr總體趨勢(shì)逐漸減小，即保護(hù)層厚度越大，外界腐蝕性介質(zhì)侵入越困難，對(duì)鋼筋的保護(hù)性能越好。

表2 通過線性極化曲線計(jì)算鋼筋腐蝕電流密度Icorr值表

3.4 氯離子濃度對(duì)鋼筋銹蝕的影響

表3為HPB300鋼筋在不同氯離子濃度混凝土模擬孔隙液中的線性極化曲線擬合結(jié)果。從表3可看出，隨Cl-濃度增加，自腐蝕電位逐漸負(fù)移；自腐蝕電流密度逐漸增大，且明顯的分為3個(gè)不同的狀態(tài)，Cl-濃度為0.00 mol/L時(shí)，自然腐蝕電流密度比較小，鋼筋表面鈍化膜完整，基本上發(fā)生腐蝕，Cl-濃度為0.05，0.10 mol/L時(shí)，鋼筋表面鈍化膜開始被破壞，開始腐蝕，Cl-濃度為0.25，0.50 mol/L時(shí)，自然腐蝕電流密度進(jìn)一步增大，且趨于穩(wěn)定，鋼筋表面鈍化膜完全被破壞，Cl-濃度不再是影響鋼筋腐蝕速率的主要因素。

表3 鋼筋在不同Cl-濃度混凝土模擬孔隙液中的線性極化曲線擬合結(jié)果表

從圖4可看出，Nyquist圖表現(xiàn)為簡(jiǎn)單的容抗弧，Bode圖表現(xiàn)為1個(gè)最大相位角峰，只有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明影響鋼筋腐蝕的因素只有1個(gè)，即鋼筋試樣自身的耐腐蝕性能?？赏ㄟ^圖5中的等效電路進(jìn)行解析擬合。其中，Rs為參比電極的魯金毛細(xì)管口到試樣電極之間的溶液電阻；Rct為試樣/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE表示試樣溶液界面雙電層的恒相位角元件。擬合結(jié)果見表4，從表4可看出，隨Cl-濃度增大，溶液電阻Rs減小，說明氯離子增強(qiáng)了混凝土模擬孔隙液的導(dǎo)電能力，為鋼筋腐蝕反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了外部環(huán)境條件；試樣/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct減小，說明鋼筋表面的鈍化膜逐漸被破壞，自身耐腐蝕能力降低。因此，Cl-滲透到混凝土鋼筋表面，是引起鋼筋銹蝕的重要因素。

圖4 為鋼筋在不同Cl-濃度混凝土模擬孔隙液中的交流阻抗譜圖

圖5 電化學(xué)阻抗譜等效電路圖

表4 鋼筋在不同Cl-濃度混凝土模擬孔隙液中的交流阻抗譜擬合結(jié)果表

4 結(jié) 論

（1）位于海洋環(huán)境大氣區(qū)、潮差區(qū)的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子含量均呈現(xiàn)先增大后減小、逐漸趨于穩(wěn)定，并于10 mm左右為極大值的規(guī)律，即存在對(duì)流區(qū)。

（2）在混凝土初期氯離子傳輸速度較快，后期混凝土中氯離子傳輸速度明顯減低。因此，加強(qiáng)混凝土早期養(yǎng)護(hù)、采取各種防腐蝕措施提高混凝土初期的抗腐蝕能力，有助于提高其在整個(gè)服役年限的耐久性能。

（3）短期海洋暴露混凝土與實(shí)際工程混凝土中的氯離子分布規(guī)律基本一致，參考短期實(shí)海暴露試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)推測(cè)長(zhǎng)期服役海洋工程的運(yùn)行現(xiàn)狀及安全服役壽命預(yù)測(cè)具有一定的借鑒意義。

（4）裂縫作為氯離子向混凝土內(nèi)部及周邊區(qū)域滲透的有效途徑，可加速混凝土內(nèi)部的腐蝕。

（5）混凝土保護(hù)層厚度越大，外界腐蝕性介質(zhì)侵入越困難，對(duì)鋼筋的保護(hù)性能越好。

（6）氯離子滲透到混凝土鋼筋表面，可有效增強(qiáng)混凝土孔隙液的導(dǎo)電能力，降低鋼筋的耐腐蝕能力，導(dǎo)致鋼筋腐蝕；且隨氯離子濃度增大，鋼筋自腐蝕電流密度增大并逐漸趨于穩(wěn)定。

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（責(zé)任編輯 姚小槐）

Cl-Permeability and Effect on Reinforcement Rustiness of Concrete in the East China Sea Environment

SUN Bao - ku1，WANG Tao2，LU A - ding1，YU Xiao - fen1，ZHANG Hai - chun1
(1. Zhejing Marine Development Research Institute，Zhoushan 316021，Zhejiang，China；2.SINOCHEM - XingZhong Oil Staging (Zhoushan) Co., Ltd.,Zhoushan 316000，Zhejiang，China)

Relying on the actual structure of ocean engineering，based on exposure test in the sea and laboratory performance test，the paper studies the inf l uence of service time，crack width，cover thickness and Cl-concentration on the corrosion of reinforced concrete structure. The result shows that Cl-permeates faster in concrete at early stage and then slows down later；cracks are effective ways of Cl-penetration；external corrosive material intrusion becomes more diff i cult with cover thickness increases；Cl-can enhance the conductivity of concrete pore solution effectively，resulting in corrosion of steel；the corrosion current of steel increases and stabilizes gradually with Cl-concentration increases.

East China Sea environment；service time；cack width；Cl-permeability；reinforcement rustiness

O65

A

1008 - 701X(2017)03 - 0053 - 05

10.13641/j.cnki.33 - 1162/tv.2017.03.016

2016-12-22

浙江省重大科技專項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目（2010C01014）；舟山市海洋類項(xiàng)目（092008）。

孫保庫(kù)(1981 - )，男，工程師，碩士，主要從事海洋工程腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究與開發(fā)工作。

E - mail：sunkuku@126.com