Ni/La2O2CO3催化劑對(duì)山梨醇?xì)浣猱a(chǎn)物的選擇性調(diào)控

張濤，劉琪英，張彩紅，張琦，馬隆龍

?

Ni/La2O2CO3催化劑對(duì)山梨醇?xì)浣猱a(chǎn)物的選擇性調(diào)控

張濤1,2，劉琪英1，張彩紅2,3，張琦1，馬隆龍1

（1中國科學(xué)院廣州能源研究所，可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640；2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215123；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用共沉淀法制備了具有協(xié)同穩(wěn)定作用的Ni/La2O2CO3催化劑，用于山梨醇選擇性氫解為小分子醇的研究。采用X射線衍射、氫氣程序升溫還原、CO2程序升溫脫附和掃描電鏡對(duì)催化劑進(jìn)行了表征?？疾炝瞬煌浔萅i、La的加氫位點(diǎn)和堿性調(diào)控對(duì)山梨醇?xì)浣猱a(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，Ni、La摩爾比為2:3時(shí)，山梨醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6%，C2～C3多元醇的產(chǎn)率達(dá)到43.8%，催化劑經(jīng)2次反應(yīng)后對(duì)山梨醇的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)90%。探究了催化劑從酸性到堿性調(diào)變過程中，山梨醇?xì)浣獾漠a(chǎn)物分布，并提出了反應(yīng)路徑。

山梨醇；選擇性催化還原；納米材料；加氫；共沉淀；C2～C3多元醇

引 言

化石能源依然是人們?cè)诂F(xiàn)階段生產(chǎn)生活主要依靠的能源，但由于化石能源的不可再生性，以及在利用過程中的環(huán)境污染，迫使人們不得不尋找可替代的非化石能源。生物質(zhì)能作為一種清潔新能源，由于其來源廣泛，是一種比較理想的替代能源，一直備受人們關(guān)注[1]。在生物質(zhì)能源的利用上，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，能夠提高能源的合理配置和高效利用，是生物質(zhì)能源主要的發(fā)展路線之一[2-4]。而木質(zhì)纖維素作為一種廣泛的生物質(zhì)來源，由此展開的一系列的水解產(chǎn)物——單分子多元糖醇，如山梨醇、葡萄糖、木糖醇等也受到了研究者的青睞。工業(yè)上山梨醇一般由淀粉、蔗糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，是一種有潛力的平臺(tái)化合物[5-6]。由山梨醇?xì)浣猱a(chǎn)生的乙二醇、1,2-丙二醇是合成樹脂、可降解塑料、防凍劑、化妝品、藥物的重要原料[7-9]。目前合成的小分子二元醇多以石油化工過程中乙烯、丙烯為原料合成，Shell 公司、Degussa 公司都有制備丙二醇的相關(guān)報(bào)道[10-12]。

圍繞山梨醇加氫脫氧 (HDO) 反應(yīng)，生成具有高附加值的小分子醇，研究主要集中在金屬活性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)調(diào)控[13-14]。Ni、Cu、Ru、Pt是比較常用的金屬活性位點(diǎn)[15-18]，堿性助劑有Mg(OH)2、Ca(OH)2、CeO2、La2O3、Ba(OH)2等[9,13, 18-20]。Guo等[21]報(bào)道用RuWO/CNTs 催化劑，加入Ca(OH)2，得到山梨醇完全轉(zhuǎn)化，1,2-PDO和EG的總產(chǎn)率達(dá)60.2%。Banu等[19]用Ni-NaY、Pt-NaY在6 MPa、220℃、山梨醇的濃度15%、加入Ca(OH)2的條件下，發(fā)現(xiàn)Ni-NaY氫解山梨醇的主要產(chǎn)物為1,2-PDO，而Pt-NaY的主要?dú)浣猱a(chǎn)物為甘油。

但對(duì)于催化劑的壽命而言，加入的堿性助劑穩(wěn)定性普遍不高，通常不能二次利用，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在保證催化劑對(duì)山梨醇高的轉(zhuǎn)化率和小分子醇的選擇性的同時(shí)，催化劑穩(wěn)定性的提高和制備方法的設(shè)計(jì)也是山梨醇加氫脫氧的重要研究方向。

Yuan等[22]利用Ce修飾的Ni/Al2O3對(duì)山梨醇的加氫脫氧進(jìn)行了探究，他們分別用沉積浸漬和共沉淀法進(jìn)行了對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法得到的催化劑在保證選擇性和產(chǎn)率的同時(shí)，具有更高的穩(wěn)定性，最終得到山梨醇轉(zhuǎn)化率90%以上，小分子二元醇的選擇性達(dá)到50%～60%。

最近，Hou等[23-24]報(bào)道了Ni-Mg-Al類水滑石層狀結(jié)構(gòu)的固體催化劑，他們分別用無水研磨方法和并流共沉淀法制備了Ni-Mg-Al催化劑，通過比較，無水研磨方法得到的催化劑Ni的粒徑更小、分散度更好，另外水滑石結(jié)構(gòu)能夠提供更多的羥基位點(diǎn)，活性和穩(wěn)定性都有所提高，層狀結(jié)構(gòu)固體催化劑受到越來越多研究人員的關(guān)注。

本文通過不同酸堿性的催化劑篩選，并通過XRD、SEM、H2-TPR和CO2-TPD的表征，初步探究了弱酸性條件下山梨醇?xì)浣獾闹饕窂?，并且隨著酸性減弱，堿性增強(qiáng)，分析了各產(chǎn)物的分布。為了提高催化劑的穩(wěn)定性和簡(jiǎn)化制備流程，通過已有文獻(xiàn)報(bào)道的鑭的碳氧化合物直接作為催化劑堿性供體，外層附著片狀NiO，設(shè)計(jì)和制備出了Ni/ La2O2CO3堿性納米棒狀催化劑，并對(duì)其活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 Ni/La(OH)3催化劑的制備 Ni/La(OH)3催化劑采用并流共沉淀法制備，以Ni(NO3)2為Ni源，La(NO3)3為L(zhǎng)a源，NaOH和Na2CO3為沉淀劑。方法如下：配制總濃度為1 mol?L-1的硝酸鎳[Ni(NO3)2?6H2O]和硝酸鑭[La(NO3)3?6H2O]水溶液20 ml，配制0.8 mol?L-1NaOH水溶液60 ml，并加入一定量的Na2CO3固體，得到堿溶液。將堿以1 ml?min-1的速率滴入劇烈攪拌的10 ml水中至pH=10時(shí)，緩慢加入鹽溶液使pH保持在10左右，繼續(xù)80℃水浴加熱攪拌30 min，倒入100 ml水熱釜中120℃下水熱10 h，待冷卻后過濾洗滌，100℃干燥12 h，經(jīng)研磨得到Ni(OH)2/La(OH)3白色粉末。其中，鎳和鑭的摩爾比分別為1:4、2:3、3:2、4:1，(Na2CO3):(La(OH)3)=2:1。所得固體經(jīng)550℃焙燒，反應(yīng)前500℃還原2 h。

1.1.2 Ru/ZrP、Ni/CeO2-ZrO2、Ni/La2O2CO3/ZrO2催化劑的制備 Ru/ZrP的制備方法：先制備ZrP，參照文獻(xiàn)[25-26]方法，稱取ZrOCl2?8H2O 3.84 g和NH4H2PO43.98 g，分別溶解于適量蒸餾水中，然后攪拌狀態(tài)下以P/Zr摩爾比=2:1混合兩溶液，形成沉淀，繼續(xù)攪拌1 h，白色沉淀用蒸餾水洗滌，100℃干燥過夜，最后空氣氛圍中400℃焙燒4 h，得到ZrP白色固體。后用等體積浸漬法負(fù)載3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ru，100℃干燥過夜，空氣中400℃焙燒4 h，得到Ru/ZrP。反應(yīng)前樣品300℃H2還原2 h。

Ni/CeO2-ZrO2的制備方法：配制CeCl3和ZrOCl2混合溶液，其中(Ce3+)=(Zr4+)=0.05 mol?L-1，劇烈攪拌下緩慢加入25%氨水，至pH=11.5，加入的氨誘導(dǎo)沉淀得到棕黃色沉淀，繼續(xù)攪拌1 h，密封90℃過夜，去離子水過濾洗滌，60℃干燥過夜，600℃空氣中焙燒，得CeO2-ZrO2。然后用等體積浸漬法負(fù)載10% Ni，得到Ni/CeO2-ZrO2，在反應(yīng)前催化劑500℃H2還原2 h。

Ni/La2O2CO3/ZrO2的制備方法：參照文獻(xiàn)[27-28]，稱取一定量的ZrO2載體，浸漬5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的堿性前體La(OH)3，100℃干燥8 h，然后以3℃?min-1升溫速率升至550℃空氣中焙燒4 h，冷卻研磨得到La2O2CO3/ZrO2。再次采用濕浸漬的方法浸漬10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni(NO3)2，攪拌4 h，100℃烘干，3℃?min-1升至550℃空氣中焙燒4 h，冷卻研磨，得NiO/La2O2CO3/ZrO2。反應(yīng)前500℃H2還原2 h。

1.2 樣品的表征

XRD采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析；采用CuKα射線（=0.15406 nm），管電壓（靶壓）為40 kV，管電流（靶流）為40 mA，掃描范圍(2)為5°～80°。該儀器采用Peltier固體探測(cè)器，能量窗口范圍1.72～1.94 V。

采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的SI-MP-10/PoreMaster 33型全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀測(cè)定。測(cè)試前，樣品在真空條件下250℃脫氣10 h，以N2為介質(zhì)在-196℃的溫度下進(jìn)行吸附。樣品的比表面積用標(biāo)準(zhǔn)BET方法在相對(duì)壓力0.05～0.3之間計(jì)算求得。用BJH等效圓柱模型計(jì)算孔徑分布。

采用日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品微觀表面形貌進(jìn)行表征，操作電壓10 kV。樣品置于導(dǎo)電膠上調(diào)整支架高度后進(jìn)行測(cè)試。

采用美國Quantachrome公司的CHEMBET3000型化學(xué)吸附儀測(cè)量催化劑的H2程序升溫還原曲線。催化劑填裝量為20 mg，400℃下He氣吹掃40 min后降低到50℃，切換到5% H2/N2混合氣體保持1 h，調(diào)整基線運(yùn)行平穩(wěn)后進(jìn)行程序升溫還原程序，升溫速率為10℃?min-1，TCD檢測(cè)H2耗量。同時(shí)用聯(lián)用的質(zhì)譜儀（DYCOR四極質(zhì)譜儀）在線檢測(cè)管路中氣流組分變化。

采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100F型高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行表征，并用EDS分析各元素分布。

采用美國珀金埃爾默儀器公司OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）對(duì)溶液中離子含量進(jìn)行測(cè)定。

1.3 山梨醇?xì)浣猱a(chǎn)物的選擇性調(diào)配

向20 ml 10%的山梨醇水溶液加入還原處理后的各催化劑0.4 g，將上述溶液倒入100 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，先用N2排空氣，再通入4 MPa H2，加熱溫度220℃，攪拌速率500 r?min-1，反應(yīng)時(shí)間4 h。

氣相產(chǎn)物分析：本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)后氣體采用日本島津公司2010氣相色譜儀聯(lián)用進(jìn)行分析。采用TDX01填充柱和TCD檢測(cè)，用于檢測(cè)尾氣中的CO、CO2等；采用Porapak Q柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，用于檢測(cè)尾氣中的烴類。

液相產(chǎn)物分析：液體產(chǎn)物采用高效液相色譜儀（Waters 2695 HPLC）分析。采用SH1011分離柱，柱溫度45℃，檢測(cè)器采用折光示差（RID-2414）和可見紫外聯(lián)用檢測(cè)器。流動(dòng)相為0.005 mol?L-1的硫酸溶液，流量為0.50 ml?min-1。產(chǎn)物分析方法采用外標(biāo)法定量。

山梨醇轉(zhuǎn)化率以及主要產(chǎn)物(EG、glycerol和1, 2-PG)選擇性按照式(1)、式(2)計(jì)算

(1)

定量計(jì)算基于碳摩爾量守恒計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

從圖1 XRD譜圖中可以看出，在不同摩爾比的Ni、La調(diào)控過程中，經(jīng)550℃焙燒還原處理的催化劑主要表現(xiàn)為碳酸化的氧化鑭，這主要可能由La(OH)3在空氣中焙燒結(jié)合CO2反應(yīng)產(chǎn)生；當(dāng)Ni、La比為1:4時(shí)，XRD未能檢測(cè)到NiO的峰，是因?yàn)镹iO能夠較均勻地分散在La2O2CO3表面，隨著Ni含量的增加，La2O2CO3的峰逐漸減弱，NiO的峰逐漸增強(qiáng)。500℃還原后的催化劑NiO還原為單質(zhì)Ni，La2O2CO3晶相未發(fā)生較明顯變化。而經(jīng)過一次反應(yīng)過后的Ni-La比為2:3催化劑上主要為L(zhǎng)aCO3OH，這可能是由于催化劑放置過程中緩慢吸收空氣中的H2O所引起，LaCO3OH的峰強(qiáng)度高，可知催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，晶格化程度高，另外未反應(yīng)的Ni-La比2:3催化劑NiO峰強(qiáng)度不明顯，反應(yīng)過后的峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，可以推測(cè)NiO出現(xiàn)了團(tuán)聚。

圖2(a)～(d)分別為Ni、La比為1:4、2:3、3:2、4:1時(shí)的催化劑的SEM圖，為了比較還原前后的催化劑形貌變化，加入還原后的Ni、La比為2:3的SEM圖2(e)。由圖可以看到，在Ni-La比1:4時(shí)，NiO主要以自身團(tuán)聚的形式依附在La2O2CO3納米棒上。Ni-La比為3:2、4:1時(shí)隨著Ni的含量增加，NiO會(huì)產(chǎn)生大量的團(tuán)聚，造成La2O2CO3表面的堿性得不到釋放。只有在Ni、La比為2:3時(shí)，NiO能夠比較均勻地分布于納米棒狀La2O2CO3的表面，并且由于其片層扦插結(jié)構(gòu)并不會(huì)影響La2O2CO3的堿性的釋放，這也是導(dǎo)致Ni-La比為2:3時(shí)的催化劑對(duì)山梨醇?xì)浣鈱?shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物最優(yōu)的主要原因。還原后的催化劑外層金屬Ni聚集成納米顆粒，而La2O2CO3主體部分并未發(fā)生太大變化，仍然保持納米棒狀。

由圖3可以看到在透射電鏡下觀察到催化劑呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，這與SEM觀察到的相同，通過EDS圖可以看到Ni原子和La原子的分布情況，以La2O2CO3為主體的納米棒，周圍較均勻地分布著NiO，由于表面的NiO呈片狀分布導(dǎo)致Ni密度分布不均。另外通過EDS能譜分析Ni-La原子數(shù)之比為11.05/17.35，基本符合原來設(shè)定的Ni-La比2/3，可知催化劑制備過程中金屬離子全部沉淀。

blue—Ni; yellow—La

從催化劑NiO/ La2O2CO3的H2-TPR曲線圖（圖4）可以看出，主要出現(xiàn)3個(gè)峰，360、530、630℃。由XRD圖可以看出，550℃焙燒之后催化劑主要以NiO/La2O2CO3形式存在，360℃被認(rèn)為是NiO晶粒還原峰，530℃被認(rèn)為是Ni-La形成的固溶體La2NiO4中Ni2+的還原峰[29-30]，而單質(zhì)NiO的還原溫度為550℃，可知催化劑中NiO的分散性較好，導(dǎo)致還原溫度下降。630℃則不屬于催化劑的還原峰，可能是產(chǎn)生的其他雜質(zhì)氣體引起的。

圖5顯示了不同配比的NiO/La2O2CO3的CO2吸附隨溫度變化曲線。把得到的峰積分成3個(gè)高斯峰，溫度從低到高依次將峰歸屬為弱堿，中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿峰[31]，通過對(duì)3個(gè)峰的積分比例計(jì)算，隨著NiO比例的增加，強(qiáng)堿峰所占總吸附峰的比例依次為71.67%、63.1%、52.3%和22.0%，呈現(xiàn)強(qiáng)堿性逐漸減弱的趨勢(shì)；而相對(duì)的弱堿的比例14.8%、14.1%、22.7%和40.9%，中強(qiáng)堿的比例13.5%、22.7%、25.1%和37.4%，二者總量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，而反應(yīng)后的催化劑弱堿峰所占比例為66.8%，從催化劑對(duì)于山梨醇?xì)浣獾慕Y(jié)果來看，山梨醇轉(zhuǎn)化率變化與催化劑的中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿所占比例之和呈正相關(guān)，由此可以推測(cè)催化劑對(duì)于山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)的催化活性主要受催化劑的堿性強(qiáng)弱的影響。

通過不同配比的Ni-La催化劑的比表面積、孔體積、孔徑的比較（表1），Ni-La比為2:3時(shí)的催化劑的比表面積最大，孔徑最小，而此配比的催化劑活性較高，可知在此環(huán)境中，比表面積越大，孔徑越小，越有利于山梨醇的轉(zhuǎn)化。

表1 不同配比Ni-La的NiO/La2O2CO3的比表面和孔結(jié)構(gòu)

① NiO/Ni crystal size was calculated, depending on crystallographic (111) plane by Scherrer equation.

表2 不同催化劑對(duì)山梨醇?xì)浣猱a(chǎn)物的影響

① Includes 2,5-anhydrosorbitol, isosorbide, 1,4-anhydroxylitol, 1,4-anhydroerythritol,. ② Methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol. ③ Glycerol, EG and PDO. ④ Mainly CH4and CO2.⑤ Total organic carbons of aqueous phase.

2.2 不同活性催化劑對(duì)山梨醇?xì)浣獾漠a(chǎn)物分析

從表2中可以看出，使用不同Ni-La比的催化劑，隨著Ni-La比的增加，山梨醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低，可以推測(cè)La2O2CO3對(duì)于山梨醇的轉(zhuǎn)化具有決定作用，即堿性越強(qiáng)山梨醇的轉(zhuǎn)化率越高，而經(jīng)500℃ H2還原后的Ni則對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物甘油、EG、PG有較高的選擇性。C2～C3多元醇的產(chǎn)率是由堿性和活性位點(diǎn)共同作用的結(jié)果，通過Ni-La的協(xié)同作用，在Ni-La比為2:3時(shí)獲得C2～C3多元醇的最高轉(zhuǎn)化率43.8%。對(duì)于Ni/La2O2CO3-ZrO2催化劑，由于引入了弱酸性載體ZrO2[32]，反應(yīng)體系中pH降低，發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，導(dǎo)致C4～C6多羥基環(huán)狀醚產(chǎn)率增加，而C2～C3小分子醇產(chǎn)率減少。Ni/CeO2-ZrO2則屬于酸性催化劑[33]，從TOC可以看到溶液中有機(jī)碳的含量明顯下降，而氣體產(chǎn)物為6%左右，可知反應(yīng)產(chǎn)生了一定的無機(jī)碳。催化劑Ru/ZrP的TOC降至66.0%，可知積炭更加嚴(yán)重。而積炭附著在催化劑表層，導(dǎo)致催化劑失活[34]，從而使山梨醇的選擇性氫解受到影響?？芍?，對(duì)于山梨醇選擇性氫解為小分子醇的反應(yīng)，堿性介質(zhì)是反應(yīng)的必要條件。

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

從不同的反應(yīng)溫度（圖6）所得產(chǎn)物來看，目標(biāo)產(chǎn)物甘油、EG、PDO的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度220℃時(shí)的最高產(chǎn)率43%，而山梨醇的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，溫度較低時(shí)催化劑活性較低，溫度升高，各分子產(chǎn)物逐漸增加，溫度高至240℃以上，C4～C6多元醇消失，C2～C3多元醇也逐漸減少，最后占比例較高的產(chǎn)物是C1～C3一元醇和氣相產(chǎn)物，由此可以推測(cè)溫度過高導(dǎo)致化學(xué)平衡右移，副產(chǎn)物增加，多元醇進(jìn)一步氫化，產(chǎn)生更多的一元醇和CO2、CH4等氣相產(chǎn)物。

反應(yīng)時(shí)間總體來說對(duì)反應(yīng)的影響不大（圖7），2 h以前，目標(biāo)產(chǎn)物C2～C3多元醇的產(chǎn)率變化不大，而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，山梨醇的轉(zhuǎn)化率增加，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，繼而轉(zhuǎn)化成C1～C3的一元醇和氣相產(chǎn)物，與之前的溫度變化趨勢(shì)相似，可以推測(cè)山梨醇?xì)浣鉃镃2～C3多元醇的反應(yīng)主要為動(dòng)力學(xué)影響，而在熱力學(xué)作用下，最終產(chǎn)物傾向于小分子一元醇和氣相產(chǎn)物?？芍刂品磻?yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度是獲得C2～C3多元醇的關(guān)鍵。

反應(yīng)壓強(qiáng)和還原溫度的影響如圖8、圖9所示。反應(yīng)壓強(qiáng)小于4 MPa時(shí)，C2～C3多元醇的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，而C4～C6多元醇的產(chǎn)率在3 MPa時(shí)達(dá)到最低，這可能是不同碳鏈的化合物對(duì)于H2的敏感程度不同。就C2～C3多元醇的產(chǎn)率而言，當(dāng)壓強(qiáng)大于4 MPa時(shí)，產(chǎn)率相對(duì)減少，而C4～C6多元醇的含量則逐漸增加。催化劑還原溫度對(duì)最終產(chǎn)物的分布影響不明顯，隨還原溫度的升高，山梨醇轉(zhuǎn)化率有所降低，各產(chǎn)物的產(chǎn)率也稍有降低，這可能是因?yàn)檫€原溫度過高（500℃以上），引起La2NiO4中的Ni2+還原為Ni0，導(dǎo)致催化劑自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響催化效果。這與催化劑H2-TPR峰型相吻合。

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

由圖10可以看出，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑對(duì)山梨醇的催化效果有所降低，經(jīng)過兩次反應(yīng)，催化劑使山梨醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，經(jīng)過5次循環(huán)之后轉(zhuǎn)化率降至65%，目標(biāo)產(chǎn)物C2～C3多元醇的選擇性由33%降至20%左右，最終山梨醇轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性趨于穩(wěn)定。由ICP測(cè)得一次反應(yīng)后的Ni僅損失1.83%，而催化劑堿性明顯減弱，可以推測(cè)隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑的堿性部分降低，致使山梨醇脫水產(chǎn)物增加，形成比較穩(wěn)定的環(huán)狀多羥基醚，從而C4～C6多元醇的選擇性升高，最終趨于穩(wěn)定?？梢酝茰y(cè)山梨醇選擇性氫解產(chǎn)物的分布依賴于加氫位點(diǎn)和堿性的協(xié)同作用。

2.5 反應(yīng)路徑的推測(cè)

如圖11所示，由不同催化劑的產(chǎn)物分布可知，在中性和弱酸性水溶液中，由于H+含量較多，C4～C6多羥基化合物在H+存在下容易質(zhì)子化脫水，自身形成較穩(wěn)定的五元環(huán)狀醚。C6產(chǎn)物中僅檢測(cè)到了2,5-酐-山梨醇和異山梨醇，這主要是因?yàn)樯嚼娲甲陨砻撍纬刹环€(wěn)定的1,4-酐-山梨醇和相對(duì)穩(wěn)定的2,5-酐-山梨醇，而1,4-酐-山梨醇則易繼續(xù)脫水形成異山梨醇[35-36]，與文獻(xiàn)描述相符。對(duì)于C5和C4產(chǎn)物，檢測(cè)到1,4-酐-木糖醇和1,4-酐-赤蘚糖醇，1,4-酐-木糖醇可能是山梨醇C3位羰基化生成己酮糖，進(jìn)而斷裂端位碳生成木糖醇[8]，木糖醇在酸性條件脫水形成1,4-酐-木糖醇[37]；1,4-酐-赤蘚糖醇則是山梨醇通過逆羥醛縮合斷裂C2～C3鍵形成C4和C2化合物，C4化合物脫水生成1,4-酐-赤蘚糖醇[38]，C2化合物則可能生成EG。形成的五元環(huán)狀醚影響了山梨醇?xì)浣膺^程中C—C鍵的斷裂。

而在堿性水溶液中，主要的產(chǎn)物為C2～C3小分子醇。這是由于H+含量較低，山梨醇不易質(zhì)子化成環(huán)，使山梨醇在催化劑的作用下脫氫，形成多羥基醛，進(jìn)一步通過逆羥醛縮合反應(yīng)，引起C—C鍵的斷裂，從而得到甘油，甘油再經(jīng)進(jìn)一步氫化生成PDO和EG[39]。如果催化劑反應(yīng)活性較高則會(huì)引起小分子多元醇的進(jìn)一步氫解產(chǎn)生甲醇、乙醇、丙醇等小分子一元醇，甚至更進(jìn)一步生成氣態(tài)甲烷。而產(chǎn)物中CO2則可能是逆羥醛縮合過程中端位碳的斷裂，經(jīng)熱解產(chǎn)生。反應(yīng)路徑中，C2～C3多元醇的進(jìn)一步氫解系反應(yīng)的副產(chǎn)物，如C1～C3單分子醇、CO2、CH4等，圖11中不再一一列出。

3 結(jié) 論

（1）通過催化劑的酸堿調(diào)配，篩選出能夠有效催化山梨醇?xì)浣鉃镃2～C3多元醇的堿性催化劑Ni/ La2O2CO3。

（2）采用共沉淀法成功制備出納米棒狀的Ni/La2O2CO3催化劑，由表征結(jié)果可知，還原前該催化劑Ni以片狀物分布在La2O2CO3表面，分散性好，對(duì)山梨醇?xì)浠磻?yīng)活性高，穩(wěn)定性較好。

（3）通過對(duì)山梨醇的催化氫化工藝優(yōu)化，得出在催化劑Ni-La摩爾比為2:3，山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度220℃，氫氣壓強(qiáng)4 MPa，反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下得到C2～C3多元醇的產(chǎn)率最高，達(dá)到43.8%，催化劑經(jīng)4次反應(yīng)后對(duì)山梨醇的選擇性氫解仍然顯示較高的活性。

符 號(hào) 說 明

M0——山梨醇的摩爾質(zhì)量，M0=180 g?mol-1 ni——單位體積反應(yīng)液中產(chǎn)物（EG、glycerol或PDO）碳的物質(zhì)的量，mol S(i)——目標(biāo)產(chǎn)物（EG、glycerol或PDO）的選擇性，% X——山梨醇轉(zhuǎn)化率，% ρ0——初始的山梨醇溶液濃度，mg?ml-1 ρ1——反應(yīng)后溶液中山梨醇的濃度，mg?ml-1

References

[1] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering[J]. Chemical Reviews, 2006, 106(9): 4044-4098.

[2] Serrano-Ruiz J C, Luque R, Sepulveda-Escribano A. Transformations of biomass-derived platform molecules: from high added-value chemicals to fuelsaqueous-phase processing[J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40(11): 5266-5281.

[3] Gallezot P. Conversion of biomass to selected chemical products[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(4): 1538-1558.

[4] Kunkes E L, Simonetti D A, West R M,. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes[J]. Science, 2008, 322(5900): 417-421.

[5] 沈宜泓, 王帥, 羅琛, 等. 生物質(zhì)利用新途徑: 多元醇催化合成可再生燃料和化學(xué)品[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2007, 19(2): 431-436. SHEN Y H, WANG S, LUO S,. Biomass-derived polyols as new bio-platform molecules for sustainable production of fuels and chemicals[J]. Progress in Chemistry, 2007, 19(2/3): 431-436.

[6] 周日尤, 伍玉碧. 我國山梨醇工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2000, 20(9): 49-51.Zhou R y, Wu Y b. Current situation and development of sorbitol’s production and application in China[J]. Modern Chemical Industry, 2000, 20(9): 49-51.

[7] Leo I M, Granados M L, Fierro J L G,. Sorbitol hydrogenolysis to glycols by supported ruthenium catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(5): 614-621.

[8] Jin X, Shen J, Yan W,Sorbitol hydrogenolysis over hybrid Cu/CaO-Al2O3catalysts: tunable activity and selectivity with solid base incorporation[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(11): 6545-6558.

[9] Hoffer B W, Crezee E, Devred F,. The role of the active phase of Raney-type Ni catalysts in the selective hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 253(2): 437-452.

[10] 劉琪英, 廖玉河, 石寧, 等. 生物質(zhì)多元醇選擇性催化氫解制小分子二元醇研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32(5): 1035-1042.Liu Q Y, Liao Y H, Shi N,. A review on small molecular diols production by catalytic hydrogenolysis of biomass derived polyols[J]. Chemical Industry & Engineering Progress, 2013, 32(5):1035-1263.

[11] Che T M, Westfield N J. Production of propanediols from glycerol: US4642394[P]. 1987-02-10.

[12] Maris E P, Davis R J. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2007, 249(2): 328-337.

[13] Zhang J, Lu F, Yu W,Effects of alkaline additives on the formation of lactic acid in sorbitol hydrogenolysis over Ni/C catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(1): 177-183.

[14] Zhang J, Li J, Wu S B,. Advances in the catalytic production and utilization of sorbitol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(34): 11799-11815.

[15] Liu H, Huang Z, Xia C,. Selective hydrogenolysis of xylitol to ethylene glycol and propylene glycol over silica dispersed copper catalysts prepared by a precipitation-gel method[J]. ChemCatChem, 2014, 6(10): 2918-2928.

[16] Zhao L, Zhou J, Chen H,. Carbon nanofibers supported Ru catalyst for sorbitol hydrogenolysis to glycols: effect of calcination[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2010, 27(5): 1412-1418.

[17] Zhang Q, Jiang T, Li B,. Highly selective sorbitol hydrogenolysis to liquid alkanes over Ni/HZSM-5 catalysts modified with pure silica MCM-41[J]. ChemCatChem, 2012, 4(8): 1084-1087.

[18] Sun J, Liu H. Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on Ni/C and basic oxide-promoted Ni/C catalysts[J]. Catalysis Today, 2014, 234(10): 75-82.

[19] Banu M, Sivasanker S, Sankaranarayanan T M,. Hydrogenolysis of sorbitol over Ni and Pt loaded on NaY[J]. Catalysis Communications, 2011, 12(7): 673-677.

[20] Zhang J, Lu F, Yu W,. Selective hydrogenative cleavage of C—C bonds in sorbitol using Ni-Re/C catalyst under nitrogen atmosphere[J]. Catalysis Today, 2014, 234(10):107-112.

[21] Guo X, Guan J, Li B,. Conversion of biomass-derived sorbitol to glycols over carbon-materials supported Ru-based catalysts[J]. Scientific Reports, 2015, 5:16451.

[22] Ye L, Duan X, Lin H,. Improved performance of magnetically recoverable Ce-promoted Ni/Al2O3catalysts for aqueous-phase hydrogenolysis of sorbitol to glycols[J]. Catalysis Today, 2012, 183(1): 65-71.

[23] Du W, Zheng L, Li X,. Plate-like Ni-Mg-Al layered double hydroxide synthesizeda solvent-free approach and its application in hydrogenolysis of D-sorbitol[J]. Applied Clay Science, 2016, 123: 166-172.

[24] Du W C, Zheng L P, Shi J J,. Production of C2and C3polyols from D-sorbitol over hydrotalcite-like compounds mediated bi-functional Ni-Mg-AlOcatalysts[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 139: 86-90.

[25] Weingarten R, Conner W C, Huber G W. Production of levulinic acid from cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phase dehydration with a solid acid catalyst[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(6): 7559-7574.

[26] Liao Y, Liu Q, Wang T,. Zirconium phosphate combined with Ru/C as a highly efficient catalyst for the direct transformation of cellulose to C6alditols[J]. Green Chemistry, 2014, 16(6): 3305-3312.

[27] Cao X, Zhang Q, Jiang D,. Sorbitol hydrogenolysis to glycols over baisic additive promoted Ni-based catalysts[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2015, 28(3): 338-344.

[28] Wang F, Shi R, Liu Z Q,. Highly efficient dehydrogenation of primary aliphatic alcohols catalyzed by Cu nanoparticles dispersed on rod-shaped La2O2CO3[J]. ACS Catalysis, 2013, 3(5): 890-894.

[29] Ruckenstein E, Hu Y H. Interactions between Ni and La2O3in Ni/La2O3catalysts prepared using different Ni precursors[J]. Journal of Catalysis, 1996, 161(1): 55-61.

[30] Sutthiumporn K, Kawi S. Promotional effect of alkaline earth over Ni-La2O3catalyst for CO2reforming of CH4: role of surface oxygen species on H2production and carbon suppression[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22): 14435-14446.

[31] Shi R, Wang F, Li Y,. A highly efficient Cu/La2O3catalyst for transfer dehydrogenation of primary aliphatic alcohols[J]. Green Chemistry, 2010, 12(1): 108-113.

[32] Hengne A M, Rode C V. Cu-ZrO2nanocomposite catalyst for selective hydrogenation of levulinic acid and its ester to-valerolactone[J]. Green Chemistry, 2012, 14(4): 1064-1072.

[33] Gutiérrez-Ortiz J I, De Rivas B, López-Fonseca R,. Catalytic purification of waste gases containing VOC mixtures with Ce/Zr solid solutions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 65(3): 191-200.

[34] Wolf E E, Alfani F. Catalysts deactivation by coking[J]. Catalysis Reviews Science and Engineering, 1982, 24(3): 329-371.

[35] Yamaguchi A, Hiyoshi N, Sato O,. Sorbitol dehydration in high temperature liquid water[J]. Green Chemistry, 2011, 13(4): 873-881.

[36] Fleche G, Huchette M. Isosorbide. Preparation, properties and chemistry[J]. Starch‐St?rke, 1986, 38(1): 26-30.

[37] Szafranek J, Wi?niewski A. Gas-liquid and high-performance liquid chromoatographic analyses of the acid-catalyzed dehydration reaction of xylitol[J]. Journal of Chromatography A, 1980, 187(1): 131-143.

[38] Yamaguchi A, Muramatsu N, Mimura N,. Intramolecular dehydration of biomass-derived sugar alcohols in high-temperature water[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19: 2714-2722.

[39] Tajvidi K, Hausoul P J C, Palkovits R. Hydrogenolysis of cellulose over Cu-based catalysts—analysis of the reaction network[J]. ChemSusChem, 2014, 7(5): 1311-1317.

Selective hydrogenolysis of sorbitol on Ni/La2O2CO3catalysts

ZHANG Tao1,2, LIU Qiying1, ZHANG Caihong2,3, ZHANG Qi1, MA Longlong1

(1Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, Jiangsu, China;3University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Ni/La2O2CO3catalysts with different Ni/La ratios were prepared by co-precipitation and the performance was tested in selective hydrogenolysis of sorbitol to C2—C3polyols. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), H2temperature-programmed reduction(H2-TPR), CO2temperature-programmed desorption(CO2-TPD) and scanning electron microscopy（SEM）. The effect of hydrogenation and base regulation was investigated by varying the Ni / La ratios. The result shows that the conversion of sorbitol was 98.6% and the yields of C2—C3polyols was 43.8% when the mole ratio of Ni to La is 2:3. After two times of reaction, the catalyst still achieved a sorbitol conversion of 90%. From acidic to alkaline, the products distribution of hydrogenolysis of sorbitol was discussed. The reaction pathway was also proposed based on the experiment results.

sorbitol; SCR; nanomaterials; hydrothermal; co-precipitation; C2—C3polyols

10.11949/j.issn.0438-1157.20170043

O 643.3

A

0438—1157（2017）06—2359—09

劉琪英。

張濤（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376185，51536009，51576199）。

2017-01-10收到初稿，2017-02-24收到修改稿。

2017-01-10.

Prof. LIU Qiying, liuqy@ms.giec.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51376185, 51536009, 51576199).