氨氣改性活性炭表面含氮官能團的形成與演變

張文彬， 左宋林， 王宜望

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

研究報告

氨氣改性活性炭表面含氮官能團的形成與演變

ZHANG Wenbin

張文彬， 左宋林*， 王宜望

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

為研究活性炭表面含氮官能團的形成與演變規(guī)律，以硝酸氧化預(yù)處理后的水蒸氣活化椰殼活性炭(ACO)為原料，在300～1 000 ℃范圍內(nèi)采用了3種模式進行氨氣改性，制得含有各類含氮官能團的改性活性炭。采用元素分析法、Boehm滴定法和X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)分析了活性炭的元素含量、酸堿性和表面含氮官能團種類。結(jié)果表明：在改性溫度700 ℃之前的氨氣改性過程中，活性炭表面含氮官能團主要來源于表面含氧官能團與氨氣的結(jié)合所形成酰胺、酰亞胺和內(nèi)酰胺等氮氧型(N-X)，以及部分氨氣與碳原子直接結(jié)合形成的吡啶型(N-6)和吡咯型(N-5)等含氮官能團；當(dāng)氨氣處理溫度達到800 ℃時，炭表面的含氮基團主要來源于氨氣與炭表面的碳原子直接結(jié)合形成的N-6、 N-5和季氮型(N-Q)含氮官能團。在熱處理溫度升高過程中，N-X逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹-6、 N-5和N-Q含氮官能團；當(dāng)溫度大于800 ℃時， N-6、 N-5含氮基團能逐漸轉(zhuǎn)化為N-Q含氮官能團。氨氣改性溫度達到800 ℃之前，活性炭表面沒有形成N-Q官能團。

活性炭；氨氣改性；含氮官能團；演變

活性炭是一種比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)的多孔炭質(zhì)材料，已廣泛應(yīng)用于吸附、催化和電化學(xué)等眾多領(lǐng)域[1-3]?；钚蕴康男阅苋Q于其孔隙結(jié)構(gòu)和由雜原子(如氧、氮、磷和硫等)顯著影響的表面化學(xué)性質(zhì)[4]。在這些雜原子中，研究最為廣泛的是氧和氮，它們在炭表面分別形成含氧和含氮官能團。由于活性炭表面含氮官能團可以顯著提高活性炭的吸附、催化和電化學(xué)性能，因此，炭材料中的含氮官能團的研究引起了廣泛的關(guān)注和重視。Yang等[5]的研究結(jié)果表明活性炭經(jīng)過氨氣改性在表面引入吡啶和吡咯型等含氮官能團，使其對于苯酚的吸附性能顯著提高。陳繼錫等[6]以磷酸炭為原料，通過浸漬三聚氰胺后在不同溫度下熱處理進行表面摻氮改性，結(jié)果表明：改性活性炭中氮元素主要以吡啶型、吡咯型、季氮型和氮氧型等形式存在，且摻氮活性炭表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。Sousa等[7]的研究表明，在活性炭表面引入吡啶和吡咯等含氮官能團，可以顯著提高其對NO氧化反應(yīng)的催化活性。制備含氮活性炭的方法主要包括： 1)三聚氰胺、聚丙烯腈等含氮前驅(qū)體的直接炭化和活化[8-9]； 2)氨氣、硝酸和尿素等含氮試劑對活性炭的表面功能化改性[10-12]。其中，活性炭的氨氣改性是炭表面引入含氮官能團的最常用方法。以往的研究表明，預(yù)氧化的活性炭在不同的氨氣處理溫度下進行氨氣改性，可以在炭表面引入酰胺、內(nèi)酰胺和酰亞胺以及吡啶、吡咯和季氮型等含氮官能團。然而，大多數(shù)關(guān)于含氮官能團的研究都只是著眼于這些含氮官能團對炭表面性質(zhì)的影響，而對這些含氮官能團之間變化關(guān)系的研究卻很少涉及。研究活性炭表面不同含氮官能團的變化關(guān)系，有利于全面掌握炭表面含氮官能團的演變規(guī)律，為含氮活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控提供理論指導(dǎo)。為了系統(tǒng)分析氨氣改性過程中，活性炭表面含氮官能團的演變過程，作者采用3種氨氣改性模式對活性炭進行改性，研究了活性炭表面主要含氮官能團種類的形成與變化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

水蒸氣活化椰殼活性炭，福建元力活性炭股份有限公司提供；硝酸、鹽酸、氫氧化鈉等化學(xué)試劑均為分析純，購于南京化學(xué)試劑有限公司；氨氣(99.99%)，購于南京寶和氣體有限公司。

自制立式高溫管式爐; DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀，上海雷磁·創(chuàng)益儀器儀表有限公司；SHZ-D(111)循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司；SXL-1216型程控箱式電爐，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；SHA-c型恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；Vario EL cube型元素分析儀，德國Elementar公司；AXIS UItra DLD X射線光電子能譜儀，英國島津/克雷托斯(Kratos)公司，使用Al靶Kα為X射線源。

1.2 活性炭的脫灰

采用鹽酸回流的方法去除活性炭的灰分，其操作如下：將活性炭粉碎篩分至180～250 μm，用600 mL、 0.10 mol/L鹽酸溶液與15.00 g活性炭混合，在95 ℃下回流3 h，然后用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾，直至濾液電導(dǎo)率低于20 μS/cm，利用同樣的方法將活性炭循環(huán)酸洗3次。炭樣酸洗后放入110 ℃烘箱干燥12 h，得到脫灰活性炭(AC)。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.3—1999所述方法測定了活性炭的灰分，其結(jié)果顯示，活性炭的灰分由2.73%(初始原料炭)下降到0.12%(AC)，基本消除了灰分對活性炭化學(xué)性質(zhì)的影響。

1.3 活性炭的硝酸氧化預(yù)處理

將脫灰后的活性炭(AC)進行硝酸氧化，操作如下：取6.00 g AC加入反應(yīng)器中，與300 mL、 5 mol/L的硝酸溶液混合，在95 ℃下回流氧化8 h；再用去離子水反復(fù)抽濾、洗滌，直至濾液電導(dǎo)率低于20 μS/cm，然后放入110 ℃烘箱干燥12 h，得到硝酸氧化預(yù)處理活性炭(ACO)。

1.4 活性炭的氨氣改性

活性炭的氨氣改性過程是在立式的石英管管式爐中進行，首先稱取2.50 g ACO于石英管中，在N2氣氛(75 mL/min)下以10 K/min 的升溫速率升溫至300 ℃，然后分別采用3種通氨氣模式進行改性。

模式一：當(dāng)溫度達到300 ℃時，開始通入NH3和N2的混合氣體(流量分別為75 mL/min)，并在混合氣體氣氛下以10 K/min的升溫速率升溫至目標(biāo)溫度(300～1 000 ℃)后，繼續(xù)保溫70 min，最后在N2氣氛下降溫至室溫后取出，此改性模式制得的活性炭命名為ACO-N-X-Ⅰ(其中X代表氨氣改性溫度，下同)。ACO-N-300-Ⅰ代表在第一種氨氣改性模式中，300 ℃時氨氣改性得到的活性炭炭樣。

模式二：在N2氣氛下以10 K/min的升溫速率升溫，升溫到目標(biāo)溫度(300～1 000 ℃)后，通入NH3和N2的混合氣體(流量分別為75 mL/min)于管式爐，在目標(biāo)溫度下保溫70 min后停止通NH3，在N2(75 mL/min)氣氛下冷卻至室溫后取出。此改性模式得到的炭樣命名為ACO-N-X-Ⅱ。

模式三：在N2氣氛下以10 K/min 的升溫速率將溫度升高到800 ℃，在800 ℃下熱處理3h后在N2氣氛下將管式爐的溫度降低或者升高到目標(biāo)溫度(300～1 000 ℃)，然后通入NH3和N2的混合氣體(流量分別為75 mL/min)于管式爐，保溫70 min，最后在N2氣氛下降溫至室溫后取出，此改性模式得到的炭樣命名為ACO-N-X-Ⅲ。

為了對比，在N2氣氛下在800 ℃將活性炭ACO進行熱處理3h，所得的樣品放入羅口瓶密封保存，樣品命名為HACO。

1.5 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)分析

1.5.1 官能團的測定 采用Boehm滴定法測定活性炭表面的酸性和堿性官能團的含量。其步驟如下：稱取各活性炭樣品0.50 g，于250 mL錐形瓶中，測定酸性官能團的錐形瓶內(nèi)加入0.10 mol/L的氫氧化鈉100 mL，測定堿性官能團的錐形瓶內(nèi)加入0.10 mol/L的鹽酸100 mL。然后將錐形瓶密封放入恒溫振蕩器在室溫下振蕩24 h。24 h后取出樣品過濾，用移液管分別移取濾液25 mL于滴定瓶，用0.10%酚酞作指示劑，測堿性官能團的樣品用0.10 mol/L氫氧化鈉滴定，測酸性官能團的樣品中各加入50 mL，0.10 mol/L鹽酸于滴定瓶，用氫氧化鈉反滴定。分別做空白實驗，根據(jù)氫氧化鈉的消耗量計算得到堿性和酸性官能團的含量。

1.5.2 元素的測定 以元素分析儀測定活性炭樣品C、H、N、O含量，其中O含量在氧模式下單獨測定。

1.5.3 含氮官能團的種類 以X射線光電子能譜(XPS)分析活性炭表面含氮官能團的種類。XPS分析采用X射線光電子能譜儀，使用Al靶Kα為X射線源；XPS功率：600 W。全掃描透過能力50 eV，步長1.00 eV；窄掃描透過能力為30 eV，步長0.10 eV。以C1s(284.6 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)進行校正，經(jīng)過擬合軟件擬合得到含氮官能團的種類。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸堿官能團和元素含量

表1列出了活性炭的酸性和堿性官能團含量與元素含量。由表1可以看出，硝酸氧化導(dǎo)致活性炭表面酸性官能團從0.48 mmol/g顯著增加到3.56 mmol/g，氧元素也由8.80%增加到26.18%，表明硝酸氧化后活性炭表面引入了大量的羧基、酯基、酚羥基和酸酐等酸性含氧官能團[13]。而熱處理和氨氣改性導(dǎo)致活性炭的表面酸性官能團含量明顯減少，堿性官能團含量明顯增加。在氨氣改性過程中，隨著氨氣改性溫度的升高，3種改性模式得到的活性炭表面的堿性官能團含量都有所增加，從300 ℃下的0.35～0.51 mmol/g 逐漸增加1 000 ℃下的0.86～1.03 mmol/g。在前兩種改性模式中酸性官能團處于0.13～0.29 mmol/g 范圍內(nèi)，并隨改性溫度升高逐漸減少；而第三種改性模式下，酸性官能團含量變化不大。由此可以看出，將ACO在800 ℃的N2氣氛下熱處理，可較為完全地去除表面酸性含氧官能團[14-15]。而3種改性模式下，隨著表面官能團的去除使得堿性增強。在不同溫度下的氨氣改性過程中，隨著含氮官能團的引入，也逐漸增強了活性炭的堿性。

不同的氨氣改性模式對活性炭的酸性和堿性官能團含量也有一定的影響。第一種氨氣改性模式制得的活性炭的堿性官能團含量稍高于第二種，第三種改性模式的堿性官能團含量最低。第一種氨氣改性模式中，所有炭樣在300 ℃時就開始與氨氣接觸作用；第二種模式則是在升高到改性溫度時氨氣才開始與活性炭作用；而第三種模式是先在N2氣氛下經(jīng)800 ℃熱處理3h，然后繼續(xù)升高或降低至目標(biāo)改性溫度時氨氣才與活性炭接觸作用；而N2氣氛下800 ℃熱處理3h的活性炭(HACO)中酸性官能團已急劇減少到0.15 mmol/g。顯然，在第一種模式中，氨氣與活性炭表面酸性含氧官能團的反應(yīng)機會最多，使改性后活性炭的堿性官能團和氮元素含量基本都高于其他2種改性活性炭。

表1 活性炭表面官能團含量和元素含量

從表1中的元素分析結(jié)果可以看出，經(jīng)氨氣改性后，活性炭的氮元素含量增加都較明顯。當(dāng)氨氣改性溫度達到900 ℃時，不管采用哪種改性模式，活性炭含氮由ACO的1.28%都顯著增加到4%以上。但改性模式不同，活性炭的氮元素含量隨改性溫度的升高出現(xiàn)的變化趨勢也不同。采用第一和第二種改性模式時，在改性溫度300 ℃時活性炭含氮就超過4%，此后隨氨氣改性溫度的升高(300～700 ℃)，氮呈現(xiàn)出降低的趨勢，當(dāng)溫度大于700 ℃時，氮元素有所增加。采用第三種改性模式時，當(dāng)改性溫度升高到600 ℃之前，活性炭含氮較少，僅達到1.79%，且變化很小；此后，當(dāng)溫度大于700 ℃時，隨著改性溫度升高氮元素含量增加明顯。1 000 ℃時，3種模式下得到炭的含氮量均有所下降，這可能是由含氮官能團的部分分解引起。同時，隨著改性溫度的提高，第一種和第二種模式改性的活性炭的氧不斷降低，第三種模式下活性炭的氧卻基本不變，這與酸性官能團含量的變化結(jié)果一致。

由以上分析結(jié)果可以看出：炭表面的酸堿性與表面的含氧和含氮官能團有直接的關(guān)系，在炭表面引入O使得炭表面的含氧官能團含量增加，酸性增強；在炭表面引入N，使得炭表面的含氮官能團含量增加，堿性增強。氨氣改性過程中，活性炭表面含氧官能團的存在對形成的表面含氮官能團種類影響很大。對比第二和第三種改性模式可以看出，在較低溫度下炭表面含氧官能團的存在有利于含氮官能團的引入。第一和第二種模式下，在氨氣改性溫度低于700 ℃時，活性炭表面含氮官能團主要來源于氨氣與活性炭表面含氧官能團的化學(xué)結(jié)合；當(dāng)改性溫度超過700 ℃時，含氧官能團分解，活性炭含氮官能團則主要來源于氨氣與炭表面的碳原子反應(yīng)的結(jié)果。第三種模式下，經(jīng)過熱處理炭表面的含氧官能團分解較為完全，炭表面產(chǎn)生活性位點，氨氣會與活性位點反應(yīng)形成含氮官能團。3種模式下，溫度升高都有利于含氮官能團的引入，而且，不同改性溫度下制得的活性炭的表面具有不同種類的含氮官能團且堿性強弱不同，隨著溫度的升高形成的含氮官能團的堿性逐漸增強。

圖1 活性炭表面幾種主要的含氮官能團Fig.1 Types of nitrogen surface functional groups on the surface of activated carbon

2.2 XPS分析

根據(jù)相關(guān)文獻報道[16-17]，活性炭表面的含氮官能團主要有吡啶型(N- 6)、吡咯型(N-5)、季氮型(N-Q)以及氮氧型(N-X，包括酰胺、內(nèi)酰胺和酰亞胺型)等，在XPS譜圖上對應(yīng)結(jié)合能分別為398.7±0.3、400.3±0.2、401.4±0.3和399.8±0.2 eV，相應(yīng)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖2是部分氨氣改性活性炭XPS的N1s分析譜圖，表2 分別列出了3種氨氣改性模式在不同溫度下得到的活性炭的XPS譜圖的擬合分析結(jié)果。酰胺、內(nèi)酰胺和酰亞胺等氮氧型(N-X)是存在于炭表面類石墨微晶邊緣的含氮官能團，堿性較弱且熱穩(wěn)定性差。吡啶型(N- 6)含氮官能團，包含一個sp2雜化的位于六元環(huán)內(nèi)的氮原子，吡咯型(N-5)含氮官能團的sp2雜化氮原子位于五元環(huán)內(nèi)，N-5、N-6和N-Q含氮官能團堿性較強、熱穩(wěn)定性較高[18-20]。

圖2 氨氣改性活性炭XPS的N1s譜圖

根據(jù)表2顯示的XPS譜圖的擬合結(jié)果可以看出，不管采用哪種模式，在700 ℃之前氨氣改性的活性炭都不含有N-Q型含氮官能團；第一種和第二種模式，在較低溫度下形成的酰胺、內(nèi)酰胺和酰亞胺等N-X型表面官能團，在氨氣改性溫度超過800 ℃后都完全消失，意味著N-X型官能團可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹-5、 N-6和N-Q型含氮官能團，這與800 ℃后活性炭的氧元素含量基本不變(表1)的結(jié)果一致。因此，800 ℃以上的改性活性炭的含氮官能團都是以N-5、N-6和N-Q 3種為主。

根據(jù)第一種和第二種模式的氨氣改性結(jié)果可以看出，盡管在較低溫度下，活性炭含有的較多的含氧官能團容易和氨氣反應(yīng)形成酰胺、內(nèi)酰胺或酰亞胺等N-X型表面官能團，但同時，也能形成N-5和N- 6型表面含氮官能團，且這兩種含氮官能團的總量超過N-X型表面官能團。這表明，在較低改性溫度下，氨氣不僅可以和羧基等含氧官能團反應(yīng)形成N-X型官能團，也能直接和炭表面的碳原子結(jié)合形成N-5和N-6型含氮官能團。從表1中氧元素含量的變化來看，即使在300 ℃的低溫下進行氨氣改性時，ACO的氧也從26.18%急劇減少至11.45%(第一種模式)和13.81%(第二種模式)，說明大量的含氧官能團去除，從而在活性炭表面形成活性位點，與氨氣結(jié)合形成N-5和N-6型官能團。在第三種模式中，經(jīng)過熱處理的炭在300 ℃下的氨氣改性能產(chǎn)生較高含量的N-5和N-6型含氮官能團也支持了這一結(jié)論。在第三種模式中，結(jié)合氮元素變化可以看出，在較低溫度下氨氣與含氧官能團分解產(chǎn)生的活性位點反應(yīng)，主要產(chǎn)生N-5和N-6型含氮官能團，當(dāng)溫度大于700 ℃時，氨氣與活性位點反應(yīng)加劇，在炭表面引入大量的N-5、 N- 6和N-Q型含氮官能團。

表2 由XPS中N1s譜圖得到的炭樣含氮官能團的含量

在N-5、 N- 6和N-Q型3種含氮官能團中，當(dāng)達到800 ℃時，N-Q型含氮官能團的相對比例隨著改性溫度升高而增大，說明N-5和N-6型官能團向N-Q型官能團轉(zhuǎn)化。已有研究表明[18,21]，在高溫?zé)峤膺^程中，活性炭表面的含氮官能團會隨著溫度的升高而發(fā)生轉(zhuǎn)化，N-5和N-6型會部分轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性高的N-Q型含氮官能團。在3種改性模式中，不同改性溫度下制得的活性炭的N-6型官能團相對含量基本都高于N-5型，這是因為N-6型的六元環(huán)結(jié)構(gòu)比N-5型的五元環(huán)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性高[22]。值得注意的是，在第三種模式中，當(dāng)改性溫度從700 ℃升高到800 ℃時，活性炭表面N-5型官能團從54.56%降至28.86%，N-6型官能團的相對含量基本不變，同時形成了23.84%的N-Q型含氮官能團，在活性炭氮含量保持基本不變的情況下，表明這些N-Q型官能團主要是由N-5型官能團演變而來。

3 結(jié) 論

采用3種模式對椰殼活性炭在不同溫度下進行氨氣改性，對改性過程中炭表面含氮官能團的形成與演變過程進行了探究。結(jié)果表明：活性炭的表面性質(zhì)和氨氣改性溫度決定了活性炭表面引入含氮官能團的種類和相對含量，主要體現(xiàn)在3個方面： 1)硝酸氧化預(yù)處理的炭在300～700 ℃之間經(jīng)過氨氣改性，氨氣與活性炭表面含氧官能團的化學(xué)結(jié)合主要形成酰胺、酰亞胺和內(nèi)酰胺等氮氧型(N-X)含氮官能團，也可以與活性炭的表面碳原子直接反應(yīng)形成N-5和N-6型含氮官能團；當(dāng)處理溫度大于等于800 ℃時，氨氣與炭反應(yīng)主要形成N-5、N-6和N-Q型含氮官能團； 2)硝酸氧化預(yù)處理活性炭經(jīng)過高溫?zé)崽幚砣コ砻婧豕倌軋F，在300～1 000 ℃下的氨氣改性過程中，氨氣與炭表面含氧官能團去除產(chǎn)生的活性位點反應(yīng)，主要形成N-5、N-6和N-Q型含氮官能團，且溫度大于700 ℃時反應(yīng)加??； 3)隨著氨氣處理溫度的升高，酰胺、內(nèi)酰胺和酰亞胺等N-X型官能團會轉(zhuǎn)化為N-5和N-6型含氮官能團，在800 ℃以上的處理溫度下，N-5和N-6會部分轉(zhuǎn)化為N-Q型含氮官能團。

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Formation and Evolution of Surface Nitrogen Functionalities on Activated Carbons by Ammonia Modification

ZHANG Wenbin， ZUO Songlin， WANG Yiwang

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Three types of ammonia modification was carried out in 300-1 000 ℃ using nitric acid oxidized activated carbon obtained commercially from steam activation using coconut shell as raw materials. The formation and evolution of surface nitrogen functional groups of the activated carbon were investigated. Element analysis, Boehm titration and X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) were employed to determine the element contents, acid and basic functional groups contents and the types of nitrogen-containing functional groups of activated carbons. The results showed that when the activated carbon were treated at the temperature below 700 ℃, nitrogen functional groups were mostly nitrogen oxides(N-X, such as amides, imides and lactams) generated mainly by combining ammonia and surface oxygen-containing functional groups, and some pyridinic(N-6) and pyrrolic(N-5) groups by the reaction of ammonia and carbon atoms in the carbon matrix. when the temperature increased to 800 ℃, the formation of nitrogen functional groups were contributed to the combination of ammonia and carbon atoms and pyridinic, pyrrolic and quaternary(N-Q) groups were predominantly generated. With the temperature increasing, amides, lactams and imides were progressively converted into pyridinic, pyrrolic groups and eventually into quaternary groups. Besides, there was no quaternary surface group below 800 ℃.

activated carbon；ammonia modification；nitrogen functional groups；evolution

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.004

2016-12- 06

國家自然科學(xué)基金資助項目(31270621)；江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程項目(PPZY2015C221)

張文彬(1991— )，男，山東鄒城人，碩士生，從事活性炭的改性與應(yīng)用研究

*通訊作者：左宋林，教授，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)熱解與碳材料研究；E-mail：zslnl@hotmail.com。

TQ35；TQ424.1

A

0253-2417(2017)02- 0035- 07

張文彬，左宋林，王宜望.氨氣改性活性炭表面含氮官能團的形成與演變[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(2)：35-41.