汽油餾分烴化合物組分的蒸氣壓計(jì)算

焦國(guó)鳳，周 祥，孟繁磊，于 博

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油餾分烴化合物組分的蒸氣壓計(jì)算

焦國(guó)鳳，周 祥，孟繁磊，于 博

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

應(yīng)用立方型狀態(tài)方程計(jì)算氣液相平衡，求取汽油餾分中烴化合物組分在任意指定溫度下的飽和蒸氣壓，為汽油餾分的氣液相平衡計(jì)算提供支持。方程求解通過編程實(shí)現(xiàn)，輸入?yún)?shù)包括化合物的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子，輸出為對(duì)應(yīng)溫度下化合物的蒸氣壓。利用該方法可以計(jì)算汽油餾分中所包含的400多種烴化合物的蒸氣壓，比較了在37.8 ℃下的蒸氣壓計(jì)算值和實(shí)測(cè)值，結(jié)果吻合較好，輕烴化合物蒸氣壓的平均相對(duì)誤差低于1%，汽油全餾分范圍內(nèi)烴化合物蒸氣壓的平均相對(duì)誤差低于4%。

汽油餾分 烴類化合物 蒸氣壓計(jì)算 狀態(tài)方程

蒸氣壓是化合物重要的熱力學(xué)性質(zhì)之一，是指在一定溫度下該物質(zhì)的氣液兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)的氣相壓力，用于衡量流體的蒸發(fā)性能。通常，化合物的蒸發(fā)趨勢(shì)越大，蒸氣壓越大；蒸發(fā)性大的物質(zhì)臨界壓力大，臨界溫度低，密度小，沸點(diǎn)低，也稱為輕組分，反之為重組分。在煉油裝置的安全、設(shè)計(jì)以及操作等相關(guān)計(jì)算中都需要蒸氣壓值。例如，烴蒸發(fā)損失以及烴蒸氣在空氣中的著火點(diǎn)等均與烴分子的蒸氣壓有關(guān)。揮發(fā)性高的丁烷摻入汽油中可以提高汽油的點(diǎn)火性能，而揮發(fā)性低的化合物可以減少蒸發(fā)損失和降低氣阻形成的傾向，所以燃料油的組分構(gòu)成是輕、重組分含量的優(yōu)化結(jié)果[1-2]；在化工過程的相平衡計(jì)算中，蒸氣壓可以用于平衡常數(shù)的計(jì)算；雷德蒸氣壓(RVP)是汽油重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之一，可以由其各組分的蒸氣壓來計(jì)算。

純烴化合物在不同溫度下的蒸氣壓可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在TRC熱力學(xué)性質(zhì)表中收集了部分實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，在API-TDP中也用圖線方式表示出一些烴類和非烴類化合物蒸氣壓與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系[3]。文獻(xiàn)中純烴化合物蒸氣壓的計(jì)算方法大體分兩類：一類是蒸氣壓與溫度的直接經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，另一類是普遍化關(guān)聯(lián)式。如Antoine方程、Daubert方程[3]這類直接經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式中一般包含3～5個(gè)關(guān)聯(lián)常數(shù)，而且關(guān)聯(lián)常數(shù)與烴分子一一對(duì)應(yīng)，Aspen計(jì)算軟件采用該類關(guān)聯(lián)式計(jì)算化合物蒸氣壓；通用關(guān)聯(lián)式是更實(shí)用的預(yù)測(cè)方法，即只需要化合物的基礎(chǔ)性質(zhì)如沸點(diǎn)等，簡(jiǎn)單形式如van-van關(guān)聯(lián)式[4]，復(fù)雜形式如Maxwell-Bonnel關(guān)聯(lián)式[5]，如果純物質(zhì)的臨界性質(zhì)如臨界溫度Tc、臨界壓力pc和偏心因子ω可以得到，也可以采用更詳細(xì)的關(guān)聯(lián)模型，如Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式等[6]。上述關(guān)聯(lián)式都可以用來計(jì)算烴化合物的蒸氣壓，但是在實(shí)際應(yīng)用中，一方面可得到的資源不一定能夠滿足對(duì)公式中關(guān)聯(lián)常數(shù)的需求，另一方面多數(shù)關(guān)聯(lián)式的適用溫度范圍受限，從而影響計(jì)算精度。本研究采用求解立方型狀態(tài)方程的方法來計(jì)算烴化合物的蒸氣壓，減少對(duì)關(guān)聯(lián)參數(shù)的依賴，從而滿足更廣泛的需求。

1 汽油餾分分子組成模型的建立

汽油餾分分子組成模型是構(gòu)建分子水平過程動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)步驟，在過程模型中對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行物性表征必不可少，因此為汽油餾分中的烴化合物提供蒸氣壓值是過程動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)組成部分。

依據(jù)石腦油、催化裂化汽油等樣品的詳細(xì)烴分析數(shù)據(jù)以及己經(jīng)建立的石油烴類化合物分類方法[7]，結(jié)合各種化合物的反應(yīng)性能，為汽油餾分建立了分子組成模型。石腦油和重整油分子組成模型中包含200余種單體烴化合物，催化裂化汽油組成模型中包含300余種單體烴化合物，兩類模型中烴化合物總數(shù)達(dá)400余種。如果利用前已述及的關(guān)聯(lián)式計(jì)算這些烴化合物的蒸氣壓值，比如常用的Antoine方程：

(1)

式中：A～E均為與烴分子自身一一對(duì)應(yīng)的關(guān)聯(lián)常數(shù)；p、T分別為對(duì)應(yīng)的溫度和壓力。其它關(guān)聯(lián)式如Daubert方程：

(2)

式中：a～d為組分關(guān)聯(lián)常數(shù)；pr、Tr分別為對(duì)比壓力(ppc)和對(duì)比溫度(TTc)，τ=1-Tr。上述關(guān)聯(lián)常數(shù)在文獻(xiàn)中僅能提供部分化合物的數(shù)據(jù)，因此數(shù)量上未能滿足需要；如果采用如下的Lee-Kesler普通化關(guān)聯(lián)式[6]：

(3)

式中，ω為偏心因子，盡管使用方便，但是式中的關(guān)聯(lián)系數(shù)或許會(huì)限制關(guān)聯(lián)式的使用溫度范圍。以下將解析如何采用求解狀態(tài)方程的方法預(yù)測(cè)汽油餾分中烴化合物的蒸氣壓。

2 汽油分子模型中烴化合物蒸氣壓的計(jì)算

2.1 立方型狀態(tài)方程

作為一種描述流體p-V-T行為的模型，立方型狀態(tài)方程既可以同時(shí)計(jì)算液相和氣相的性質(zhì)，又可以包含較寬的溫度和壓力范圍。在工程界相平衡計(jì)算中，SRK方程和PR方程被廣泛接受并經(jīng)常使用。SRK狀態(tài)方程基本形式及計(jì)算式如下[8]：

(4)

a=acα

(5)

(6)

α=(1+fω(1-Tr))2

(7)

fω=0.48+1.574ω-0.176ω2

(8)

(9)

PR狀態(tài)方程基本形式及計(jì)算式如下[9]：

(10)

a=acα，

(11)

α=[1+fω(1-Tr)]2

(12)

fω=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(13)

(14)

兩方程中都包含了參數(shù)a、b，每種物質(zhì)都有自己的一對(duì)參數(shù)，其中參數(shù)b與物質(zhì)的臨界性質(zhì)Tc、pc有關(guān)，在兩方程中參數(shù)b的表達(dá)式相同；參數(shù)a還考慮了T和ω的影響，在兩方程中的表達(dá)式略有區(qū)別，PR方程中a對(duì)體積的表達(dá)更精細(xì)，使得其預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK方程有明顯改善，兩者都可用于描述極性物質(zhì)。

2.2 烴分子蒸氣壓的求解

立方型狀態(tài)方程是關(guān)于摩爾體積的三次方，故解方程可以直接求得氣、液兩相的摩爾體積。為方便求解，將V，a，b分別無因次化為Z，A，B，如下所示：

(15)

當(dāng)氣、液兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)，氣相、液相的逸度f相等，由于兩相壓力也相等，因此又可以認(rèn)為逸度系數(shù)φ相等。利用上述無因次變量可以表示逸度系數(shù)，兩方程中φ的計(jì)算式分別如下[1]：

(16)

(17)

式(16)用于SRK方程，式(17)用于PR方程。

以SRK方程為例，說明由純烴化合物的臨界性質(zhì)Tc，pc，ω計(jì)算在任意溫度T下蒸氣壓p的計(jì)算過程。步驟如下：①輸入已知量：Tc，pc，ω和T，利用式(5)～式(9)計(jì)算狀態(tài)方程參數(shù)a、b；②計(jì)算無因次參數(shù)A、B：據(jù)蒸氣壓p的假設(shè)值，利用式(15)計(jì)算A、B；③計(jì)算壓縮因子：假定摩爾體積的初值，利用迭代法求解氣、液相的摩爾體積V，并計(jì)算Z值；④計(jì)算逸度系數(shù)：利用式(16)分別計(jì)算氣、液相的逸度系數(shù)φv和φl；⑤判斷蒸氣壓的假設(shè)值是否合理：定義一個(gè)計(jì)算終止的誤差判斷式ε=|φl-φv|，當(dāng)誤差值小于一個(gè)設(shè)定的小值，則認(rèn)為計(jì)算可以終止，此時(shí)的p值為最終的計(jì)算值；如果不滿足該條件，則調(diào)整p值，重復(fù)步驟②～⑤，繼續(xù)迭代，直至滿足要求為止。PR方程的求解過程與SRK方程類似，這里不再贅述。上述求解過程通過編程實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

針對(duì)第1節(jié)所建立的汽油組分分子模型中的化合物，通過查閱數(shù)據(jù)庫和計(jì)算的方法得到全部化合物的臨界性質(zhì)Tc，Pc，ω，將其作為蒸氣壓計(jì)算程序的輸入?yún)?shù)。求解立方型狀態(tài)方程，計(jì)算400多種烴化合物在任意溫度下的蒸氣壓值，狀態(tài)方程可以在SRK方程和PR方程之間切換選擇。以下通過對(duì)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比來考察各種計(jì)算方法的精度和可靠性。

3.1 狀態(tài)方程法與普遍化關(guān)聯(lián)法的比較

部分烴化合物在37.8 ℃下蒸氣壓的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果如圖1～圖5所示。計(jì)算方法包括SRK方程、PR方程以及前述Lee-Kesler通用關(guān)聯(lián)式?；衔锏奶紨?shù)范圍是C3～C10。化合物種類覆蓋了汽油組分所含全部化合物類型，包括正、異構(gòu)烷烴，正、異構(gòu)烯烴，單取代基和多取代基的環(huán)烷烴和芳烴。蒸氣壓數(shù)值范圍為0.5～500 kPa。由于在整個(gè)汽油餾程內(nèi)所涉及的蒸氣壓范圍較寬，所以如圖1～圖5分段顯示。

圖1 C4～C5烴蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較◆—Lee-Kesler； ■—PR； ●—SRK。 圖2～圖5同

圖2 C5～C6烴蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較

圖3 C7烴蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較

圖4 C8烴蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較

圖5 C8～C10烴蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較

圖1表示了C4～C5烯烴組分的蒸氣壓，數(shù)值在100～500 kPa之間，3種方法的預(yù)測(cè)精度均較好，平均相對(duì)誤差約為0.5%左右。圖2表示了C5～C6烴化合物的蒸氣壓，數(shù)值在20～80 kPa之間，3種方法的平均相對(duì)誤差在1%左右，其中SRK方法比另外兩者的預(yù)測(cè)精度更好，誤差約為0.7%。圖3表示了C7烴化合物的蒸氣壓，數(shù)值在7～20 kPa之間，3種方法的平均相對(duì)誤差在2.5%左右，其中SRK方程的預(yù)測(cè)精度較好，誤差約為2%，Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式的誤差較大，約為3.7%。圖4表示了C8烷烴化合物的蒸氣壓，數(shù)值在2～6 kPa之間，其中SRK方程的預(yù)測(cè)精度最好，誤差約為2.5%，PR方程預(yù)測(cè)精度偏低，誤差達(dá)6.7%。圖5表示了C8～C10烷烴和芳烴類化合物的蒸氣壓，數(shù)值較小，在0.3～2 kPa之間，相比之下PR方程關(guān)聯(lián)式的誤差偏大，約為7%左右。

由上述分析結(jié)果可見，用3種方法預(yù)測(cè)低碳輕烴的蒸氣壓值均較可靠；在汽油全部餾程范圍內(nèi)，SRK方程預(yù)測(cè)效果最好，平均誤差低于4%，Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式次之，誤差低于6%，PR方程平均預(yù)測(cè)精度低于前兩種方法，誤差達(dá)7%。盡管PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較高，但是預(yù)測(cè)蒸氣壓未見優(yōu)勢(shì)。形式簡(jiǎn)單的Lee-Kesler式源自對(duì)三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)方程的關(guān)聯(lián)，是計(jì)算氣液相的p-V-T關(guān)系較準(zhǔn)確的方法，也是API-TDB推薦的方法。

3.2 狀態(tài)方程法與關(guān)聯(lián)常數(shù)法的比較

分別采用SRK和PR兩種狀態(tài)方程以及前述Daubert方程、Antoine方程計(jì)算苯在127 ℃下的蒸氣壓。苯的關(guān)聯(lián)常數(shù)可以從文獻(xiàn)中查閱，式(3)的對(duì)比性質(zhì)可以計(jì)算，將用4種方法得到的計(jì)算值與API的實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。式(1)和Antoine方程2種關(guān)聯(lián)常數(shù)法的計(jì)算誤差分別為2.3%和2.1%，計(jì)算精度較好。關(guān)聯(lián)常數(shù)通常是在指定的溫度范圍內(nèi)回歸得到，最理想的蒸氣壓關(guān)聯(lián)式應(yīng)該使該物質(zhì)從三相點(diǎn)到臨界點(diǎn)都有效，不過通常還沒有關(guān)聯(lián)式在這么寬的范圍內(nèi)都有效。通常在關(guān)聯(lián)溫度范圍內(nèi)關(guān)聯(lián)式的計(jì)算精度較好，范圍之外計(jì)算精度變差，而且不同來源的關(guān)聯(lián)常數(shù)值可能也有差異，也是回歸參數(shù)時(shí)的溫度范圍不同所致，通常溫度越低，精度越高。這種方法簡(jiǎn)單方便，適合手工計(jì)算。表1中SRK和PR 2種狀態(tài)方程法預(yù)測(cè)值誤差分別為2%和1.4%，都很可靠，預(yù)測(cè)精度也很接近。由于可查到的蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)值數(shù)量有限，不便進(jìn)行對(duì)各計(jì)算方法適用溫度范圍的考察。

表1 苯在127 ℃蒸氣壓的幾種預(yù)測(cè)值對(duì)比

4 結(jié) 論

應(yīng)用SRK和PR 2種狀態(tài)方程計(jì)算氣液相平衡，建立了純烴化合物在任意指定溫度下蒸氣壓的計(jì)算方法。輸入數(shù)據(jù)為化合物的3個(gè)臨界參數(shù)Pc、Tc和ω，輸出數(shù)據(jù)為對(duì)應(yīng)溫度下的蒸氣壓。求取了汽油餾分中所包含的近400種純烴化合物的飽和蒸氣壓值。對(duì)37.8 ℃下蒸氣壓的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比較結(jié)果表明：對(duì)于低碳烴化合物來說，這2種方程的蒸氣壓預(yù)測(cè)精度接近，平均相對(duì)誤差均低于1%；而對(duì)于汽油全餾程組分化合物來說，SRK方程的預(yù)測(cè)精度高于PR方程。比較結(jié)果也表明：SRK方程的預(yù)測(cè)精度稍高于API推薦的Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式；另外，采用SRK方程法求取蒸氣壓的附加值更高，計(jì)算過程中可以獲得摩爾體積、逸度等參數(shù)，從而根據(jù)需要還可以求解如熵、焓等其它熱力學(xué)性質(zhì)。因此，采用狀態(tài)方程方法既可以保證化合物蒸氣壓的預(yù)測(cè)精度，同時(shí)也可用于預(yù)測(cè)其它熱力學(xué)性質(zhì)，具有更廣泛的意義。

[1] 張玉瑞，陳微微，杜銘，等.調(diào)合汽油恩式蒸餾數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)模型[J].石油煉制與化工，2016，47(7)：38-42

[2] 劉倩，劉順濤，鄭煜.車用汽油驅(qū)動(dòng)性指數(shù)研究[J].石油煉制與化工，2016，47(4)：96-100

[3] Riazi M R.Characterization and Properties of Petroleum Fractions[M].Philadelphia， USA：ASTM International，2005：238-305

[4] van Nes K，van Western H A.Aspects of the Constitution of Mineral Oils[M].Amsterdam：Elsevier，1951：104

[5] Maxwell J B，Bonnell L S.Deviation and precision of a new pressure correlation for petroleum hydrocarbons[J].Ind Eng Chem，1957，49：1187-1196

[6] Lee B I，Kelser M G.A generalization thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states[J].American Institute of Chemical Engineering Journal，1975，21：510-527

[7] 孟繁磊.石油中烴類化合物的結(jié)構(gòu)分類與物性關(guān)聯(lián)研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2010

[8] Soave G.Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state[J].Chem Eng Sci，1972，27：1197-1203

[9] Peng D Y，Robinson D B.A new two-constant equation of state[J].Industrial and Engineering Chemistry Fundamental，1976，15(1)：59-64

CALCULATION OF VAPOR PRESSURE OF PURE COMPOUNDS IN GASOLINE

Jiao Guofeng， Zhou Xiang， Meng Fanlei， Yu Bo

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The cubic equation of state was used to predict the vapor pressure of pure compounds at the specified temperature at which vapor-liquid equilibrium occurred. The equation of state was solved using the programs， in which the vapor pressure was reported when the critical properties as the critical pressure， critical temperature and acentric factor were specified. The vapor pressures of more than 400 compounds in gasoline were calculated by SRK or PR EOS. The predictions of vapor pressure of some hydrocarbon compounds at 37.8 ℃ are in good agreement with the observations. The average relative error is lower than 1% for the light compounds， and lower than 4% for all the compounds in full range gasoline.

gasoline fraction； pure hydrocarbon； vapor pressure calculation； EOS

20116-04-22； 修改稿收到日期： 2016-08-15。

焦國(guó)鳳，博士，高級(jí)工程師，主要從事分子水平煉油過程模型的研究工作。

焦國(guó)鳳，E-mail： jiaogf.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(115037)。