王元有, 曹國慶, 韓晶晶, 朱玉祥, 劉天晴

(1.揚州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚州 225002; 2.揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 揚州 225127；3.南京科技職業(yè)學(xué)院，南京 210048)

PVC塑料表面化學(xué)鍍銀的工藝優(yōu)化

王元有1, 2, 曹國慶3, 韓晶晶1, 朱玉祥2, 劉天晴1

(1.揚州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚州 225002; 2.揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 揚州 225127；3.南京科技職業(yè)學(xué)院，南京 210048)

選取PVC塑料作為化學(xué)鍍銀的研究基體，通過對預(yù)處理過程中粗化以及敏化條件的探索，得到表面均勻粗糙、符合實驗要求的的塑料基體，便于后續(xù)金屬的沉積。使用硝酸銀為銀源，葡萄糖為還原劑，加入硫代硫酸鈉作為穩(wěn)定劑，最終制備出表面電阻小、光亮的鍍銀層。結(jié)果表明，最佳配方：硝酸銀濃度2.08 g/L，氫氧化鈉濃度0.24 g/L，氨水含量0.53 %，葡萄糖濃度7.27 g/L，硫代硫酸鈉濃度24 mg/L，溫度20 ℃。利用最佳配方鍍銀，可得其電阻為7.6 Ω/m，鍍層表面銀光亮均勻。

PVC塑料; 鍍銀; 葡萄糖; 硫代硫酸鈉

0 引 言

化學(xué)鍍銀工藝主要分為基體預(yù)處理和化學(xué)鍍銀兩個步驟，基體預(yù)處理主要包括表面拋光、除應(yīng)力、除油、粗化、敏化和活化工序。其中粗化是影響鍍層結(jié)合力的首要因素。粗化可以使基體表面變得粗糙，通過增大鍍層與基體的接觸面積來實現(xiàn)結(jié)合力的強化。塑料基體表面由于其疏水性降低了鍍層順利沉積的可能性，故通過粗化可以將疏水性表面親水化，為后續(xù)的化學(xué)鍍銀提供保證。敏化和活化的目的是在基體表面形成一層具有催化活性的貴金屬層，常見為鈀、銀等，但是在化學(xué)鍍銀過程中敏化、活化為非必要步驟，因為在其機理研究中，關(guān)于銀的沉積方式存在兩種說法：一種是銀在本體溶液中生成并沉積在鍍件表面，即使基體未進行敏化-活化，銀也能發(fā)生沉積，是非自催化過程；另外一種認(rèn)為基體表面經(jīng)過敏化-活化后，能夠迅速沉積銀，說明銀的沉積是自催化過程[1]。綜合兩種機理說明無論基體是否進行敏化-活化，銀均能沉積在基體表面。鍍層的性能不僅受基體預(yù)處理效果的影響，同時化學(xué)鍍液的組成也起到了極其重要的作用?；瘜W(xué)鍍銀液一般由銀源溶液和還原劑組成，絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、光亮劑的加入可以提高鍍層的質(zhì)量。還原劑有多種，其中以甲醛[2-3]、葡萄糖[4]、酒石酸鉀鈉[5-6]、過氧化氫[7]、二甲胺硼烷[8]最為常見。從環(huán)保和經(jīng)濟的角度來講，葡萄糖作為還原劑鍍銀是較好的選擇。本文采用PVC塑料為基體材料，使用葡萄糖為還原劑，氨水為絡(luò)合劑，硫代硫酸鈉為穩(wěn)定劑，結(jié)果表明：硝酸銀濃度2.08 g/L，氫氧化鈉濃度0.24 g/L，氨水含量0.53 %，葡萄糖濃度7.27 g/L，硫代硫酸鈉濃度24 mg/L，溫度20 ℃，鍍層表面銀光亮均勻。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為PVC塑料。

1.2 實驗試劑

實驗試劑分別為氫氧化鈉NaOH，硫酸H2SO4，丙酮CH3COCH3，三氧化鉻CrO3，無水乙醇C2H5OH，硝酸銀AgNO3，氨水NH3·H2O，硫代硫酸鈉Na2S2O3·5H2O，均為分析純AR(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

氯化亞錫SnCl2，分析純AR(天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.3 實驗儀器

實驗儀器：HH-2電熱恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，BS224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司),S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)(荷蘭Philips公司),AXS D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(日本German Bruker公司)。

實驗裝置示意圖如圖1所示。

1-電阻加熱器，2-支架，3-電熱恒溫水浴鍋，4-保溫蓋，5-燒杯，6-鍍樣試片，7-恒溫調(diào)節(jié)器

圖1 化學(xué)鍍銀裝置示意圖

1.4 實驗方法

(1) 實物外觀分析。將經(jīng)過預(yù)處理和化學(xué)鍍銀后的PVC塑料片使用數(shù)碼照片進行表征分析。

(2) 電阻的測定。將鍍銀后的PVC試片剪成固定大小，置于四探針電阻測試槽內(nèi)，利用四探針法測量電壓以及電流的大小，計算得出電阻值，重復(fù)5次取平均值。

(3) 表面形貌觀察。將制備好的 PVC試片使用蒸餾水洗凈并干燥后，剪成合適大小，在表面噴一層金薄膜，以增加其導(dǎo)電性，然后在合適的放大倍數(shù)下使用掃描電鏡觀察試片表面的形貌。

(4) 鍍層成分測定。將化學(xué)鍍銀后的PVC塑料片剪成合適大小，置于掃描電鏡中，多次選定區(qū)域通過能譜測定鍍層的成分及元素含量。

(5) 鍍層晶體結(jié)構(gòu)測定。將化學(xué)鍍銀后的PVC試片剪成合適大小，使用X射線衍射儀對鍍層晶體結(jié)構(gòu)進行測量，判斷鍍層晶型與文獻(xiàn)是否一致，有無雜質(zhì)峰存在。測試條件：使用Cu陽極靶，λ=1.541 8×10-10，電流200 mA，管電壓40 kV，2θ=10°～90°。

(6) 鍍層結(jié)合力測定。鍍層結(jié)合力按照GB /T126-90測試方法進行測試，但是PVC塑料片在75 ℃下會出現(xiàn)彎曲變形的現(xiàn)象，所以在此采用劃格法對鍍層與塑料之間的結(jié)合力進行測試。方法如下：用尖刀在化學(xué)鍍銀后的PVC塑料片表面劃出間隔為2 mm的劃痕，且劃痕應(yīng)深達(dá)基體，塑料片大小為1 cm×2 cm，因此橫取10條線，豎取5條線，得到50個面積為2 mm×2 mm的小方格，然后采用膠帶進行黏貼測試，查看掉下來的小方格數(shù)量。脫落方格數(shù)≤5時，鍍層結(jié)合力良好；5<脫落方格數(shù)≤10時，鍍層結(jié)合力較好；方格脫落數(shù)>10時，結(jié)合力較差，不符合要求[9]。

(7) 工藝流程。鍍件表面除膜→去除應(yīng)力→去除油脂→化學(xué)粗化→中和還原→敏化→化學(xué)鍍銀。

① 表面除膜。將PVC塑料片浸于40 ℃的無水乙醇5 min，以除去表面黏膜。

② 去除應(yīng)力。將除去黏膜后的PVC塑料片置于丙酮溶液中(丙酮∶水的體積比為1∶3)常溫浸泡30 min。

③ 去除油脂。將洗凈的PVC塑料片置于配好的溶液中浸泡除油。配方及工藝參數(shù)如下：氫氧化鈉60 g/L，碳酸鈉20 g/L，OP乳化劑4 mL/L；溫度60 ℃，超聲20 min。

④ 粗化。將經(jīng)過除油處理后的PVC塑料片清洗干凈后置于粗化液中進行粗化處理。粗化工藝及參數(shù)如下：硫酸(1.84 g/cm3)30 mL，三氧化鉻1.1 g，蒸餾水20 mL。

⑤ 中和還原。本步驟的目的是去除粗化后的六價鉻，以防污染后續(xù)的敏化、活化液。鉻酐較難清除，因此采用50～100 g/L氫氧化鈉溶液先進行中和，然后用5～10 g/L焦亞硫酸鈉溶液還原六價鉻，均為常溫浸泡，時間10 min。

⑥ 敏化。PVC塑料片經(jīng)過粗化工藝后，繼續(xù)進行敏化。敏化工藝及參數(shù)如下：SnCl210 g/L，HCl 40 mL/L，Sn粒少量，溫度20～25 ℃，浸泡5 min，沖洗3～5 min。

⑦ 化學(xué)鍍銀。取一定量和一定濃度的硝酸銀溶液，加入氫氧化鈉溶液，此時有沉淀產(chǎn)生，加入氨水溶液后攪拌至沉淀溶解，再向溶液中加入硫代硫酸鈉溶液，最后加入葡萄糖溶液還原。溶液配好后，將塑料片放入其中，在一定的溫度下進行化學(xué)鍍銀。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銀最佳條件選擇

正交試驗的考核指標(biāo)為表面電阻，根據(jù)表面電阻的大小，從優(yōu)到劣排序，然后按照以下的規(guī)則評分：

以最大電阻值156.7 Ω/m為基準(zhǔn)0分，最小電阻值9.4 Ω/m為10分，表面電阻極差為156.7-9.4=147.3 Ω/m，則每降低14.73 Ω/m加1分，最后根據(jù)公式：評分=(156.7-電阻值)/ 14.73，得到評分結(jié)果見表1。

表1 正交試驗結(jié)果及極差分析

通過對表1的計算分析可知，影響PVC塑料片表面鍍銀層電阻大小的因素主次順序為B>E>A=D>C，通過實驗可以得到最合理的鍍銀配方和操作條件為：硝酸銀濃度2.08 g/L，氫氧化鈉濃度0.24 g/L，氨水含量0.53%，葡萄糖濃度7.27 g/L，硫代硫酸鈉濃度24 mg/L，溫度20 ℃。利用最佳配方鍍銀，可得其電阻為7.6 Ω/m，鍍層表面銀光亮均勻，質(zhì)量較高。

2.2 最佳鍍銀層外觀分析

從圖2可以看出，PVC塑料片本體呈白色，化學(xué)鍍銀后的塑料片呈現(xiàn)均勻的銀白色，表面平整。說明該配方可以成功實現(xiàn)塑料基體的化學(xué)鍍銀，且效果較好。

(a)鍍前(b)鍍后

圖2 PVC塑料片鍍銀前后顏色對比圖

2.3 最佳鍍銀層SEM分析

從圖3可以看出，塑料片表面均勻地附著了一層銀，且無漏鍍現(xiàn)象出現(xiàn)，通過尺寸對比，可以看出銀粒子大小為200～300 nm，且大小均一，鍍層緊密。說明在以表面電阻為標(biāo)準(zhǔn)的最佳鍍銀條件下，所得鍍層不僅電阻值小，而且鍍層的質(zhì)量較高。

圖3 PVC塑料片化學(xué)鍍銀層SEM圖

2.4 最佳鍍銀層成分分析

圖4為PVC塑料片化學(xué)鍍銀層EDX圖譜，表2為與之相對應(yīng)的元素含量表。表中的C元素來源于基體表面，鍍層銀含量達(dá)到96.9%，且沒有其他的雜質(zhì)元素，說明鍍層純度很高。

圖4 PVC塑料片化學(xué)鍍銀層EDX圖譜

2.5 最佳鍍銀層晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5是PVC塑料片化學(xué)鍍銀層XRD圖譜，在2θ為37.4°、43.6°、63.8°、76.8°、81.0°分別出現(xiàn)了(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰，說明所得鍍層銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方；且圖譜中未出現(xiàn)銀的氧化物和氯化銀的晶面衍射峰，可以得出結(jié)論為所得鍍層為高純度的銀層，與上述的EDX結(jié)果一致[10]。

圖5 PVC塑料片化學(xué)鍍銀層XRD圖譜

2.6 最佳鍍銀層與PVC塑料基體結(jié)合力分析

采用劃格法研究PVC塑料表面鍍層的附著情況。圖6所示為塑料片結(jié)合力測試前后實物對比圖，可以看出膠帶粘貼前后，鍍層都保持完整，方格無一脫落，說明該方法得到的化學(xué)鍍銀層與基體結(jié)合力很好，達(dá)到結(jié)合力要求。

(a)粘貼前(b)粘貼后

圖6 PVC塑料片結(jié)合力測試前后實物圖

2.7 硫代硫酸鈉對化學(xué)鍍銀的影響

硫代硫酸鈉可以影響鍍層的質(zhì)量，通過實驗過程的探究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液體系中未加入硫代硫酸鈉時，反應(yīng)速度較快，這對于鍍層的質(zhì)量會產(chǎn)生不利的影響；加入硫代硫酸鈉時，反應(yīng)速度變慢，有利于銀粒子更好地沉積。對正交試驗評分結(jié)果進行分析，作出硫代硫酸鈉的因子水平趨勢圖(見圖7)?？梢钥闯?，隨著化學(xué)鍍銀液中硫代硫酸鈉濃度的升高，評分呈現(xiàn)先升高后降低的明顯趨勢。說明隨著硫代硫酸鈉濃度的提高，塑料片表面電阻先降低再升高，當(dāng)硫代硫酸鈉濃度為24 mg/L時，電阻值達(dá)到最低。圖8所示為PVC塑料片化學(xué)鍍銀層SEM照片。

圖7 硫代硫酸鈉含量因子水平趨勢圖

(a) C(Na2S2O3)=0 g/L

(b) C(Na2S2O3)=12 mg/L

(c) C(Na2S2O3)=24 mg/L

(d) C(Na2S2O3)=48 mg/L

(e) C(Na2S2O3)=72 mg/L

(f) C(Na2S2O3)=96 mg/L

圖8 PVC塑料片化學(xué)鍍銀層SEM圖

由圖8可見，當(dāng)不加硫代硫酸鈉時，表面沉積的銀粒子間存在間隙，而且無明顯的結(jié)構(gòu)特征。加入硫代硫酸鈉后，能夠明顯地看出鍍層銀的結(jié)構(gòu)特征，硫代硫酸鈉的加入濃度為12 mg/L時，表面銀粒子大小不夠均一，且分散性不好；加入量為24 mg/L時，粒子大小均一，分布均勻，且無間隙；繼續(xù)增加硫代硫酸鈉的濃度至48 mg/L和72 mg/L，塑料表面沉積的銀粒子緊緊地聚在一起，均勻性較差，但依然能夠觀察到其結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)其濃度增加到96 mg/L時，塑料表面沉積了一層結(jié)構(gòu)不太明顯的銀粒子，且粒子間又出現(xiàn)了間隙，銀層質(zhì)量下降?？梢钥闯?，在相同的條件下以及一定的濃度范圍內(nèi)，硫代硫酸鈉濃度的加入可以改善鍍層的質(zhì)量，過量反而會對鍍銀層造成不利的影響，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[11-16]。

3 結(jié) 語

采用PVC塑料作為基體材料，得出PVC塑料片最佳化學(xué)鍍銀條件：硝酸銀濃度為2.08 g/L，氫氧化鈉濃度為0.24 g/L，氨水含量為0.53 %，葡萄糖濃度為7.27 g/L，硫代硫酸鈉濃度為24 mg/L，溫度20℃。利用最佳配方鍍銀，所得電阻為7.6 Ω/m，鍍層銀白光亮，不含其他雜質(zhì)。同時，適量硫代硫酸鈉的加入，可以改變反應(yīng)速率，改善鍍層的質(zhì)量。

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·名人名言·

天才的最基本的特性之一是獨創(chuàng)性或獨立性，其次是它具有的思想的普遍性和深度，最后是這思想與理想對當(dāng)代歷史的影響，天才永遠(yuǎn)以其創(chuàng)造開拓新的、未之前聞，或無人預(yù)料的現(xiàn)實世界。

——別林斯基

Optimization of Processing of Chemical Silver Plating on PVC Plastic

WANGYuanyou1,2，CAOGuoqing3，HANJingjing1,ZHUYuxiang2,LIUTianqing1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, Jiangshu, China; 2.Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, Jiangshu, China; 3. Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China)

PVC plastic was selected as the research object of electroless plating silver. By exploring the coarsening and sensitization conditions in the process of pretreatment, the plastic substrate with uniformly rough surface was obtained and it met the experimental requirement. Meanwhile, it was easy to happen for the deposition of metal on the plastic subsequently. Silver nitrate was used as the silver source, glucose as the reducing agent and sodium thiosulfate as the stabilizer, they were mixed to form the plating solution. At the end, shiny silver layer with small surface resistance was prepared by using orthogonal experiment to determine the optimum reaction conditions.

PVC plastic; plating silver; glucose; sodium thiosulfate

2016-08-15

2016年江蘇省“青藍(lán)工程”及2015年度江蘇省高級訪問學(xué)者基金(編號2015FX089)資助

王元有(1977- ) ，男，江蘇儀征人，副教授，主要研究方向為納米材料及性能研究。

Tel.：13665272372；E-mail：wangyy@ypi.edu.cn

TQ 047

A

1006-7167(2017)04-0020-05