磷鎢酸鹽/中性紅復(fù)合膜的制備及電致變色性能研究

楊艷艷，田寶楊，2，馮素洋，曲小姝

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.遼源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 遼源 136200)

磷鎢酸鹽/中性紅復(fù)合膜的制備及電致變色性能研究

楊艷艷1，田寶楊1，2，馮素洋1，曲小姝1

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.遼源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 遼源 136200)

采用層接層自組裝技術(shù)，將(NH4)14NaP5W30O110·31H2O和中性紅(Neutral red，NR)組裝成復(fù)合膜材料.利用紫外-可見吸收光譜和循環(huán)伏安掃描等手段對(duì)復(fù)合膜材料進(jìn)行了表征，使用電化學(xué)工作站和紫外-可見吸收光譜聯(lián)機(jī)技術(shù)對(duì)復(fù)合材料的電致變色性能進(jìn)行了研究.結(jié)果說(shuō)明：該復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)了由淡紅色、淺藍(lán)色到藍(lán)紫色的顏色調(diào)變，其光對(duì)比度為32.4%，著色效率為79.8 cm2/C，著色與褪色時(shí)間分別為4.3和4.2 s；(NH4)14NaP5W30O110·31H2O和中性紅復(fù)合膜材料具有良好的電致變色性能.

電致變色；多酸；中性紅；層接層自組裝

電致變色性質(zhì)是指某種材料處于電化學(xué)的氧化或還原狀態(tài)時(shí)而產(chǎn)生可逆的光學(xué)性質(zhì)變化.過(guò)渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)、紫精、導(dǎo)電聚合物以及酞箐染料等許多材料都具有電致變色性質(zhì)，這些材料被廣泛地應(yīng)用于顯示器件、防炫目后視鏡、熱能控制技術(shù)、軍事隱身與偽裝技術(shù)等.[1-2]多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱多酸)種類繁多，性質(zhì)多樣[3]，而且往往具有可逆的氧化-還原性質(zhì)，在還原態(tài)時(shí)呈現(xiàn)出不同程度的顏色，已成為電致變色研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).[4]但以往的多酸基薄膜材料采用無(wú)變色能力的聚電解質(zhì)與多酸構(gòu)筑成膜，使其難以實(shí)現(xiàn)多顏色的電致變色過(guò)程.因此，選擇自身具有顏色又能與多酸復(fù)合成膜的輔助材料已成為解決上述問(wèn)題的重要途徑.許林等人[5-7]采用層接層自組裝(LbL)方法制備了一系列具有不同顏色的多酸復(fù)合電致變色薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了由橙紅色—淺紫色—深紫色、橙黃色—綠色—藍(lán)綠色、深粉色—淡紫色—深藍(lán)紫色等顏色變化.表明有色輔助材料可以和多酸構(gòu)筑可調(diào)變顏色的多酸基復(fù)合膜材料.

中性紅(Neutral red，NR)化學(xué)名為3-氨基-7-甲氨基-2-甲基吩嗪鹽酸鹽，是一種堿性吩嗪染料，易溶于水和醇，水溶液呈紅色，其溶液用于染料細(xì)胞中的液泡，可鑒定細(xì)胞死活.本文采用LbL方法將輪型(NH4)14NaP5W30O110·31H2O(簡(jiǎn)寫為P5W30)和有機(jī)染料物質(zhì)NR構(gòu)筑成了復(fù)合膜，對(duì)該復(fù)合膜電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，并對(duì)其光對(duì)比度、響應(yīng)時(shí)間、著色效率等電致變色性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]購(gòu)于阿拉丁試劑廠；所用化學(xué)試劑均為分析純；水為二次蒸餾水；(NH4)14NaP5W30O110·31H2O根據(jù)文獻(xiàn)[8]合成并經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證.

儀器：CHI 605C上海晨華電化學(xué)工作站；Alpha Centaure FT/ IR 紅外光譜儀，KBr 壓片；Cary 50 Conc 紫外-可見分光光度計(jì).

1.2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的制備

首先將基片清洗干凈，并用氮?dú)饬骶徛蹈?，然后將基片分別浸入PEI(1×10-4mol/L)溶液中2 h.再將帶有PEI底層的基片分別浸入P5W30(10 mmol/L)、PEI(5 mmol/L)和NR(1 mmol/L)溶液中7 min.用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)獯蹈?重復(fù)上述循環(huán)，交替浸入P5W30，PEI，P5W30和NR溶液中，制備得[P5W30/PEI/P5W30/NR]20多層復(fù)合膜.

1.3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的表征

電化學(xué)測(cè)試采用的工作電極為P5W30和NR修飾的FTO導(dǎo)電玻璃電極，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，鉑絲為對(duì)電極，電解質(zhì)溶液為0.2 mmol/L NaAc-HAc (pH=3.5).采用紫外-可見光譜和電化學(xué)行為對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的紫外-可見光譜

采用交替沉積自組裝技術(shù)構(gòu)筑了[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜.用紫外-可見吸收光譜監(jiān)測(cè)復(fù)合膜的增長(zhǎng).[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜從1層到10層的紫外-可見吸收光譜見圖1.在200～800 nm范圍內(nèi)，復(fù)合膜呈現(xiàn)出2個(gè)特征吸收峰，其中270 nm的吸收峰歸屬于P5W30和NR峰的重疊；530 nm吸收峰歸屬為NR.而且隨著層數(shù)的增加，其吸收峰的強(qiáng)度也呈線性增加，表明每層組裝的量是均勻而且固定的.

2.2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的氧化-還原性質(zhì)

采用循環(huán)伏安法對(duì)[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜進(jìn)行了表征，如圖2所示(從內(nèi)到外的掃速為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1 V/s).從圖2可以看出，當(dāng)掃速?gòu)?.01 V/s增加到0.1 V/s時(shí)，峰電流密度明顯增加.而且峰電壓隨著掃速增加而發(fā)生改變，這表明該反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的氧化還原過(guò)程.

圖1 [P5W30/PEI/P5W30/NR]n(n=1～10)復(fù)合膜增長(zhǎng)的紫外-可見吸收光譜

圖2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜在不同掃速下的循環(huán)伏安圖

2.3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的光譜電化學(xué)性質(zhì)

圖3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜在不同電壓下的可見光譜

[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜在不同電壓下的可見光譜見圖3.當(dāng)施加電壓為0 V時(shí)，復(fù)合膜處于褪色態(tài)，可見光譜中最大吸收峰在530 nm處，此時(shí)復(fù)合膜呈現(xiàn)粉紅色，這是NR的特征吸收峰.當(dāng)外加電壓逐漸降低時(shí)，復(fù)合膜逐漸變?yōu)橹珣B(tài)，在600～800 nm 范圍內(nèi)的吸收逐漸增強(qiáng)，復(fù)合膜呈現(xiàn)出藍(lán)紫色.

[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的電致變色性能主要在吸收波長(zhǎng)為650 nm處的透過(guò)率的變化來(lái)進(jìn)行.在實(shí)驗(yàn)中，利用計(jì)時(shí)電流方法對(duì)復(fù)合膜施加-1.0 V和 +1.0 V的電壓，使其在氧化態(tài)和還原態(tài)之間轉(zhuǎn)化，每個(gè)電壓持續(xù)時(shí)間為22 s.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的計(jì)時(shí)電流和650 nm 處的透過(guò)率變化曲線見圖4.從圖4可以看出，[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜在650 nm處的光對(duì)比度為32.4%.響應(yīng)時(shí)間定義為復(fù)合膜著色和褪色過(guò)程中透過(guò)率變化為90%所需的時(shí)間，用來(lái)表征復(fù)合膜變色速度的快慢.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜從褪色態(tài)到著色態(tài)的響應(yīng)時(shí)間為4.3 s，從著色態(tài)到褪色態(tài)的響應(yīng)時(shí)間為4.2 s.

圖4 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20材料的計(jì)時(shí)電流(a)和650 nm處的透過(guò)率(b)變化曲線

圖5 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜在650 nm處的著色效率譜

著色效率是評(píng)價(jià)材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，計(jì)算方法為η=ΔD/ΔQ，其中ΔD為復(fù)合膜的褪色態(tài)和著色態(tài)的吸光度差，ΔQ為電荷.圖5為[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜在650 nm處的著色效率譜.在施加電壓初期，吸光度變化與電荷密度成正比；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，膜內(nèi)物質(zhì)不斷消耗，光學(xué)密度的變化逐漸變緩，最后趨于平緩.由圖5可知，[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復(fù)合膜的最大著色效率為79.8 cm2/C.

3 結(jié)論

采用層接層自組裝技術(shù)，用(NH4)14[P5W30O110]和NR組裝成復(fù)合膜[P5W30/PEI/P5W30/NR]20.對(duì)該復(fù)合膜的電致變色性能進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明：該復(fù)合膜光對(duì)比度為32.4%，著色效率為79.8 cm2/C，著色與褪色時(shí)間分別為4.3和4.2 s，復(fù)合膜呈現(xiàn)出淡紅色、淺藍(lán)色到藍(lán)紫色的顏色變化.顯然，用NR和P5W30構(gòu)筑的復(fù)合膜能夠?qū)崿F(xiàn)可調(diào)變顏色的電致變色性能.

[1] DYER A L，BULLOCH R H，ZHOU Y，et al.A vertically integrated solar-powered electrochromic window for energy efficient buildings[J].Adv Mater，2014，26(28)：4895-900.

[2] XIE Z，JN X，CHEN G，et al.Integrated smart electrochromic windows for energy saving and storage applications[J].Chem Commun，2014，50(5)：608-610.

[3] YANG Y Y，XU L，GAO G G，et al.An unexpected Mn2+linked 1-D zigzag chain compound based on triethanolamine-functionalized hexamolybdoarsenate[J].J Coor Chem，2014，63，2249-2256.

[4] LONG D L，BURKHOLDER B，CRONIN L，Polyoxometalate clusters，nanostructures and materials from self-assembly to designer materials and devices[J].Chem Soc Rev，2007，36：105-121.

[5] GAO G G，XU L，WANG W J，et al.Electrochromic multilayer films of tunable color by combination of copper or iron complex and monolacunary dawson-type polyoxometalate[J].Phys Chem B，2005，109(18)：8948-8953.

[6] LIU S P，XU L，GAO G G，et al.Multicolor electrochromic ultrathin films based on neutral red and polyoxometalate[J].Thin Solid Films，2009，517(16)：4668-4672.

[7] 劉樹萍，楊艷艷，曲小姝.多金屬氧酸鹽/甲基橙復(fù)合膜的制備及電致變色性能研究[J].東北師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，47(9)：100-104.

[8] ALIZADEH M H，HAMRMALKER S P，JEANNIN Y，et al.A heteropolyanion with fivefold molecular symmetry that contains a nonlabile encapsulated sodium ion.The structure and chemistry of [NaP5W30O110]14-[J].J Am Chem Soc，1985，107(9)：2662-2669.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

Preparation and electrochromic property of polyoxometalate/neutral red namocomposite

YANG Yan-yan1，TIAN Bao-yang1，2，F(xiàn)ENG Su-yang1，QU Xiao-shu1

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Liaoyuan Vocational and Technical College，Liaoyuan 136200，China)

A electrochromic material based on(NH4)14NaP5W30O110·31H2O and neutral red was prepared by layer-by-layer(LbL) method.The electrochemical behavior of the composite film was studied by UV-visible spectra，and cyclic voltammograms.The electrochromic properties of the film were characterized via chronoamperometric and spectroelectrochemistry.The composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from light red to light blue，then to royal purple，resulting in an optical contrast of 32.4 % and a coloration efficiency of 79.8 cm2/C.Furthermore，the switching times were 4.3 s for coloration and 4.2 s for bleaching.Obviously，the composite film based on (NH4)14NaP5W30O110·31H2O and neutral red displays enhanced electrochromic performance.

electrochromic；polyoxometalate；neutral red；layer-by-layer

1000-1832(2017)02-0101-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.02.019

2016-05-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21301041).

楊艷艷(1981—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化合物合成及性質(zhì)研究；曲小姝(1974—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化學(xué)研究.

O 61 [學(xué)科代碼] 150·10

A