仝 明

（中石化寧波工程有限公司，上海 200030）

臭氧氧化—鈣法吸收工藝對煙氣的同步脫硫脫硝

仝 明

（中石化寧波工程有限公司，上海 200030）

針對中國石化鎮(zhèn)海煉化乙烯動力鍋爐煙氣的特點(diǎn)，進(jìn)行煙氣模擬，采用臭氧氧化—鈣法吸收同時脫硫脫硝工藝處理模擬煙氣。實(shí)驗(yàn)對比了單獨(dú)脫硫和脫硝過程與同時脫硫脫硝工藝的脫硫、脫硝效果，探究了煙氣在反應(yīng)器中的停留時間、臭氧投加量和煙氣含氧量對SO2去除率和NOx去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SO2和NO的共存可促進(jìn)污染物的去除；煙氣停留時間延長，SO2去除率提高，NOx去除率先升高后降低；臭氧與NO摩爾比增加，NOx去除率提高，SO2去除率略有降低。綜合考慮選擇煙氣停留時間3.4 s，煙氣含氧量12%（φ），臭氧與NO摩爾比0.7，在此工藝條件下反應(yīng)70 min，NOx去除率為73.8%，SO2去除率為74.1%。

脫硫；脫硝；臭氧氧化；鈣法吸收

目前，我國火電廠煙氣脫硫裝置已基本普及，煙氣脫硝工程的建設(shè)也成為不可或缺的一部分。然而，單獨(dú)脫硫和脫硝工藝占地面積大，系統(tǒng)復(fù)雜，運(yùn)行成本較高，因此，煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［1-3］。由于煙氣中約95%的NOx為NO，而NO難溶于水，故不能直接采用溶液吸收法進(jìn)行脫除。氧化吸收工藝能先將NO氧化，生成水溶性好的高價態(tài)NOx，再通過吸收反應(yīng)將NOx和SO2同時脫除。常用的氧化劑有NaClO2、ClO2和臭氧等［4-7］。其中，臭氧氧化速率極快，氧化效率高，不產(chǎn)生二次污染［8-9］，經(jīng)臭氧氧化后的氣體可直接通入脫硫塔，與吸收液反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)同時脫硫脫硝。脫硫工藝中，石灰/石灰石濕法脫硫是最常用、最成熟的技術(shù)，具有SO2脫除效率高、設(shè)備成本低、吸收劑價格便宜和副產(chǎn)物回收資源化等優(yōu)點(diǎn)［10-11］，因此，將臭氧氧化技術(shù)與石灰/石灰石脫硫技術(shù)結(jié)合，將具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

本工作根據(jù)鎮(zhèn)海煉化乙烯動力鍋爐煙氣的組成制成模擬煙氣，采用臭氧氧化—鈣法吸收同時脫硫脫硝工藝處理模擬煙氣，對比了單獨(dú)脫硫和脫硝過程與煙氣同時脫硫脫硝工藝的SO2和NOx去除率，考察了煙氣在反應(yīng)器中的停留時間、臭氧與NO摩爾比以及煙氣含氧量對SO2和NOx去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用臭氧為氧化劑，Ca（OH）2溶液為吸收劑，臭氧氧化—鈣法吸收過程主要可分為兩部分，即煙氣氧化和溶液吸收，主要反應(yīng)見式（1）～（5）［12］。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生器、氣體反應(yīng)器、冷卻管和鼓泡反應(yīng)器等組成，實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1。氣體反應(yīng)器為內(nèi)徑32 mm、長700 mm的不銹鋼管，置于管式電阻爐內(nèi)以實(shí)現(xiàn)煙氣溫度的調(diào)節(jié)；鼓泡反應(yīng)器為圓柱形玻璃容器，總?cè)莘e為1.4 L。

采用N2、空氣、NO和SO2模擬煙氣，與臭氧混合氣一起通入氣體反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)，生成NO2、N2O5等NOx及少量SO3，氧化后的煙氣隨即通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)Ca（OH）2溶液充分吸收凈化后直接排入大氣。模擬煙氣的進(jìn)氣溫度為150 ℃±2℃，吸收過程溫度控制在35 ℃，Ca（OH）2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，Ca（OH）2溶液的體積為1.1 L。

同時脫硫脫硝、單獨(dú)脫硫和單獨(dú)脫硝流程的模擬煙氣組成不同：同時脫硫脫硝流程模擬煙氣由N2、空氣、NO和SO2組成；單獨(dú)脫硫流程模擬煙氣由N2、空氣和SO2組成，SO2入口質(zhì)量濃度（2 000±5） mg/Nm3，不含NO；單獨(dú)脫硝流程模擬煙氣由N2、空氣和NO組成，NO入口質(zhì)量濃度（200±5）mg/ Nm3，不含SO2。

圖1 臭氧氧化-鈣法吸收同時脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 分析方法

采用德國MRU公司Optima 7型煙氣分析儀在線監(jiān)測煙氣主要成分的濃度；采用碘量法測定臭氧濃度［13］；采用奧豪斯公司STARTER 2100型pH計(jì)測定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝與同時脫硫脫硝效果的對比

將單獨(dú)脫硫和脫硝實(shí)驗(yàn)與同時脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，考察煙氣中SO2與NO共存時對脫硫率和脫硝率的影響。在煙氣停留時間3.4 s、煙氣含氧量12 %（φ，下同）、臭氧與NO摩爾比0.7的條件下，單獨(dú)脫硫與同時脫硫脫硝的SO2去除率見圖2，單獨(dú)脫硝與同時脫硫脫硝的NOx去除率見圖3。

圖2 單獨(dú)脫硫與同時脫硫脫硝的SO2去除率

圖3 單獨(dú)脫硝與同時脫硫脫硝的NOx去除率

由圖2和圖3可見，煙氣同時脫硫脫硝過程中的SO2去除率和NOx去除率分別高于單獨(dú)脫硫時的SO2去除率和單獨(dú)脫硝時的NOx去除率。由于吸收劑Ca（OH）2隨反應(yīng)時間的增加逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時間超過50 min后，SO2去除率呈下降趨勢?？梢姛煔庵蠸O2與NOx共存時，可同時提高SO2去除率和NOx去除率，有協(xié)同去除作用。

2.2 煙氣停留時間對SO2和NOx去除率的影響

在煙氣含氧量12%、臭氧與NO摩爾比0.7、反應(yīng)時間70 min的條件下，煙氣停留時間對同時脫硫脫硝SO2和NOx去除率的影響見圖4。

圖4 煙氣停留時間對SO2和NOx去除率的影響

由圖4可見，隨著煙氣停留時間的延長，SO2去除率逐漸升高，NOx去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這是因?yàn)槊拷M實(shí)驗(yàn)中吸收劑Ca（OH）2的總量保持恒定，煙氣停留時間越長，單位時間內(nèi)通入的SO2越少，Ca（OH）2的消耗速率越慢，故SO2的去除率逐漸升高。NOx在煙氣中的濃度比SO2小得多，當(dāng)煙氣停留時間為3.1～3.4 s時，隨著煙氣停留時間延長，氣液接觸時間變長，NOx去除率升高；繼續(xù)增加煙氣停留時間，即減少煙氣進(jìn)氣量，氣液接觸面積減少，故NOx去除率降低。本實(shí)驗(yàn)煙氣停留時間選擇3.4 s較適宜。

2.3 臭氧與NO摩爾比對SO2和NOx去除率的影響

在煙氣含氧量12%、煙氣停留時間3.4 s、反應(yīng)時間70 min的條件下，臭氧與NO摩爾比對同時脫硫脫硝SO2和NOx去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨著臭氧與NO摩爾比的增加，NOx去除率逐漸提高，SO2去除率略有降低；當(dāng)臭氧與NO摩爾比為1.1時，NOx去除率達(dá)82.3%。這是因?yàn)樵谡麄€脫硫脫硝過程中，式（1）為主要反應(yīng)，其反應(yīng)所需活化能僅為3.176 kJ/mol［14］，增加臭氧投加量可顯著提高NO的氧化率，從而提高NOx去除率；而臭氧與SO2的反應(yīng)所需活化能較高，約為58.17 kJ/mol［15］，反應(yīng)較難發(fā)生。綜合考慮SO2和NOx的去除率和經(jīng)濟(jì)因素，本實(shí)驗(yàn)選擇臭氧與NO摩爾比為0.7較適宜。

圖5 臭氧與NO摩爾比對SO2和NOx去除率的影響

2.4 煙氣含氧量對SO2和NOx去除率的影響

在臭氧與NO摩爾比0.7、煙氣停留時間3.4 s、反應(yīng)時間70 min的條件下，煙氣含氧量對同時脫硫脫硝SO2和NOx去除率的影響見圖6。由圖6可見，隨著煙氣含氧量的增大，SO2去除率略微升高，這一結(jié)果與Nelli等［16］的研究結(jié)果相似。由圖6還可見，隨著煙氣含氧量的增大，NOx去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這表明含氧量在一定范圍內(nèi)可促進(jìn)NOx的去除，但當(dāng)含氧量太高時則不利于NOx的去除。隨著含氧量的增大，煙氣中的氧氣分壓增大，氧氣在液相中的平衡濃度升高，更多的氧氣溶于溶液中促使式（3）和式（4）反應(yīng)向右移動，使得SO2及NOx去除率隨之升高。David 等［17］指出，煙氣中的氧氣可與SO32-在液相邊界反應(yīng)，從而使它們的表面濃度減小，導(dǎo)致NO2的吸收速率降低，NOx去除率降低。當(dāng)煙氣含氧量為12%時，NOx去除率最高，為73.8%。本實(shí)驗(yàn)選擇煙氣含氧量為12%較適宜。在此工藝條件下，SO2去除率為74.1%。

圖6 煙氣含氧量對SO2和NOx去除率的影響

3 結(jié)論

a）采用臭氧氧化—鈣法吸收工藝對模擬煙氣同時脫硫脫硝。與單獨(dú)脫硫和脫硝過程相比，煙氣同時脫硫脫硝的SO2去除率和NOx去除率均有所提高，SO2和NOx具有協(xié)同去除的作用。

b）煙氣停留時間延長，SO2去除率提高，NOx去除率先升高后降低；臭氧與NO摩爾比增加，NOx去除率提高，SO2去除率略有降低。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇煙氣停留時間3.4 s，煙氣含氧量12%，臭氧與NO摩爾比0.7，在此工藝條件下反應(yīng)70 min，NOx去除率為73.8%，SO2去除率為74.1%。

［1］ Zhao Yi，Xu Peiyao，Wang Lidong. Simultaneous removal of SO2and NO by highly reactive absorbent containing calcium hypochlorite［J］. Environ Prog Sustain，2008，27（4）：460 - 468.

［2］ Zhao Yi，Sun Xiaojun，F(xiàn)ang Hua，et al. Simultaneous removal of SO2and NO from fl ue gas using “oxygenenriched” highly reactive absorbent［J］. Environ Eng Sci，2007，24（3）：372 - 382.

［3］ 張瑞，張佳，郭少鵬，等. 臭氧氧化同時脫除煙氣中NO和SO2的研究［J］. 化學(xué)世界，2015（3）：158 -165.

［4］ Amin Pourmohammadbagher，Esmaeel Jamshidi，Habib Ale-Ebrahim，et al. Study on simultaneous removal of NOxand SO2with NaClO2in a novel swirl wet system［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50（13）：8278 - 8284.

［5］ 謝珊，李新杰，高宏亮，等. ClO2溶液去除煙氣中NO的效果及工程應(yīng)用［J］. 化工環(huán)保，2016，36（1）：84 -89.

［6］ 胡大芬，胡兆吉，魏林生，等. 臭氧氧化結(jié)合氨水吸收的煙氣脫硫脫氮研究［J］. 環(huán)境化學(xué)，2011，30（3）：708 - 712.

［7］ 王智化，周俊虎，魏林生，等. 用臭氧氧化技術(shù)同時脫除鍋爐煙氣中的NOx及SO2的試驗(yàn)研究［J］. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2007，27（11）：1 - 5.

［8］ Kinga S，Jacek S M，Stanislaw L. Intensification of NOxabsorption process by means of ozone injection into exhaust gas stream［J］. Chem Eng Process，2012，61（4）：69 - 74.

［9］ 蔣樹棟，王智化，周俊虎，等. 臭氧氧化脫硝制酸的試驗(yàn)研究［J］. 燃料科學(xué)與技術(shù)，2010，16（1）：57 -61.

［10］ Chen Guoqing，Gao Jihui，Gao Jianmin，et al. Simultaneous removal of SO2and NOxby calcium hydroxide at low temperature：Effect of SO2absorption on NO2removal［J］. Ind Eng Chem Res，2010，49（23）：12140 - 12147.

［11］ Zhang Hu，Tong Huiling，Wang Sujuan，et al. Simultaneous removal of SO2and NO from fl ue gas with calcium-based sorbent at low temperature［J］. Ind Eng Chem Res，2006，45（18）：6099 - 6103.

［12］ Liu ChiungFang，Shi ShinMin，Yang JungHsin. Reactivities of NaOH Enhancediron blast furnace slag/hydrated lime sorbents toward SO2at low temperatures：Effects of the presence of CO2，O2，and NOx［J］. Ind Eng Chem Res，2009，49（2）：515 - 519.

［13］ 清華大學(xué)環(huán)境工程系. CJ/T 3028.2—1994 臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

［14］ Young Sun Mok，Lee Heon-Ju . Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozone injection and absorption-reduction technique［J］. Fuel Process Technol，2006，87（7）：591 - 597.

［15］ 蘇敏. 臭氧高級氧化技術(shù)同時脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)研究［D］. 北京：華北電力大學(xué)，2010.

［16］ Nelli C H，Gary T R. Simultaneous sulfur dioxide and nitrogen dioxide removal by calcium hydroxide and calcium silicate solids［J］. J Air Waste Manage，1998，48（9）：819 - 828.

［17］ David L，Wang Yizhong，Chang Shih Ger . Oxidation of aqueous sulfi te ion by nitrogen dioxide［J］. Environ Sci Technol，2002，27（10）：2162 - 2167.

（編輯 祖國紅）

Simultaneous desulfurization and denitration of flue gas by ozone oxidation-calcium absorption process

Tong Ming
（Sinopec Ningbo Engineering Co. Ltd.，Shanghai 200030，China）

According to characteristics of the fl ue gas from Sinopec Zhenhai Refi nery Company，simulated fl ue gas was prepared and treated by simultaneous desulfurization and denitration process of ozone oxidation-calcium absorption. The desulfurization and denitration effects of the simultaneous process were compared with those of single desulfurization and denitration processes. The factors affecting the removal rate of SO2and NOxwere studied. The results showed that：The coexistence of SO2and NO could improve the removal of pollutants；With the extending of residence time of the fl ue gas，the SO2removal rate was increased and the NOxremoval rate was increased fi rst and then decreased；With the increasing of molar ratio of O3to NO，the NOxremoval rate was increased and the SO2removal rate was slightly decreased. All things considered，the reaction conditions were chose as follows：fl ue gas residence time 3.4 s，oxygen content（φ）12%，molar ratio of O3to NO 0.7，reaction time 70 min. Under these conditions the removal rate of NOxand SO2was 73.8% and 74.1% respectively.

desulfurization；denitration；ozone oxidation；calcium absorption

X742

A

1006-1878（2017）02-0223-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.017

2016 - 06 - 24；

2016 - 08 - 01。

仝明（1964—），男，陜西省西安市人，大學(xué)，高級工程師，電話 13818808111，電郵 tongm.snec@sinopec.com。