基于低溫等離子體輔助催化發(fā)光的乙烯傳感器

邵康+韓斐斐+趙雪+王舒煒+龍姿+那娜

摘 要 將等離子體的高活化性能與催化發(fā)光的傳感特性相結合，以成本低、合成簡單的堿土金屬納米MgO為傳感材料，構建了基于低溫等離子體輔助的催化發(fā)光傳感器，用于乙烯的快速檢測。由于等離子體具有高活化性能，本方法的檢測溫度遠低于傳統(tǒng)的催化發(fā)光檢測法的常用溫度（300～500℃），無需加熱裝置，在室溫下實現(xiàn)了對乙烯快速、靈敏的檢測。室溫（25℃）下，對乙烯的檢出限為37 ng/mL （30 ppm），線性范圍為112～4997 ng/mL （90～3998 ppm， R=0.97669），傳感器具有良好的選擇性和重現(xiàn)性。此傳感器制備簡單、穩(wěn)定性高、低能耗、成本低，與傳統(tǒng)的氣體檢測方法相比具有良好的實用性和普適性，為開發(fā)性能優(yōu)異的新型催化發(fā)光傳感器提供了策略。

關鍵詞 低溫等離子體； 催化發(fā)光； 傳感器； 乙烯； 氧化鎂

1 引 言

乙烯是石油化工最基本原料之一，常作為衡量一個國家和地區(qū)石油化工發(fā)展水平的重要標志之一。乙烯易燃易爆，具有較強的麻醉和刺激作用，長期接觸會造成神經(jīng)和胃腸道功能紊亂[1]。此外，乙烯還是植物生長過程中的重要的植物激素，可作為水果的催熟劑[2]。因此，實時監(jiān)測乙烯的濃度，在工業(yè)生產(chǎn)、食品監(jiān)測及臨床診斷領域均具有重要意義。傳統(tǒng)的檢測乙烯的方法主要是色譜分析法[3]，耗時、費力，使用靈活性差。文獻報道的一些操作簡單、快速的乙烯傳感器[4]，雖然提高了檢測的靈活性和適應性，但檢測靈敏度并不理想，難以檢測低濃度的乙烯樣品。電化學傳感器制備簡單， 且具有較好的重復性和準確性，但往往易受其它氣體的干擾和溫度的影響[5]。因此開發(fā)簡單、快速地檢測乙烯的方法具有非常重要的實際應用價值。

基于發(fā)光現(xiàn)象研制新型氣體傳感器是近年來分析化學特別是氣體檢測相關領域的研究熱點[6]。其中催化發(fā)光（CTL）是催化氧化反應過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)產(chǎn)物返回基態(tài)時產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，基于此可構建基于固體材料表面催化發(fā)光的傳感器[7]。納米材料具有大的比表面積和高的表面活性等優(yōu)良特性，其與傳統(tǒng)傳感技術的結合，顯著擴大了化學發(fā)光的應用范圍[8～10]。文獻還報道了基于納米材料表面催化發(fā)光的陣列成像傳感器進行物質快速識別的方法[8，11]，以及對催化劑進行高通量篩選[12，13]的研究。

盡管催化發(fā)光傳感器具有許多獨特的優(yōu)勢，如響應可逆、熱力學穩(wěn)定性好等，但是在檢測過程中，通常需要在較高的溫度下才能獲得較好的響應信號，而且高的檢測工作溫度會引起基質中高能量放射物產(chǎn)生背景輻射，不利于檢測?；诘入x子體中存在多種高能粒子包括高能電子、亞穩(wěn)態(tài)中性粒子以及自由基粒子，具有較高離子化及活化性能[14，15]，本研究組在前期工作中構建了等離子體輔助催化發(fā)光檢測方法[16]，大大擴展了檢測對象的響應范圍，降低了反應溫度，成功應用于揮發(fā)性氣體有機物如苯系物、CO的檢測[17～20]。

本研究將低溫等離子體技術與催化發(fā)光技術相結合，以溶膠凝膠法合成無貴金屬/金屬摻雜的簡單堿土金屬納米材料MgO作為催化劑，構建了一種低溫等離子體輔助催化發(fā)光傳感器，無需通常催化發(fā)光法采用的高溫條件，在室溫下實現(xiàn)了對乙烯的檢測，具有良好的檢測性能。本研究擴展了該類傳感器的應用范圍和檢測適應性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

BPCL 2 JZ TGC型微弱發(fā)光測量儀（北京建新力拓科技有限公司）；XWKⅢ型全自動無油空氣泵（天津華生分析儀器廠）；TDGC20.5型變壓器（3.5 kV，18 W，浙江正泰電器股份有限公司）；800型離心機（上海手術器械廠）；812型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠）；SPN202F型電子天平（mmax=200 g， d=0.01 g，奧斯特國際貿(mào)易（上海）有限公司）；LZB3型流量計（0.04～0.4 L/min，余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司）；TDGC20.5型接觸調(diào)壓器（浙江正泰電器股份有限公司）；XG35型陶瓷棒（220 V， 35 W，慈溪市范市星光電器廠）。

無水MgSO4（北京東方龍順化學合成技術開發(fā)中心）；氨水（25%～28%，北京北化精細化學品有限責任公司）；標準氣體乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁二烯、正丁烯、氯乙烯（99.994%）（北京海普氣體有限公司）。所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備納米MgO催化劑[8]： 在快速攪拌下，向50 mL 0.1 mol/L MgSO4溶液滴加25 mL氨水； 將形成的Mg（OH）2膠體溶液離心，得到Mg（OH）2沉淀。用去離子水洗滌，再次離心后，沉淀在100℃干燥后，用研缽研磨成細粉，然后在600℃下煅燒4 h；放置過夜，研成細粉，備用。

2.3 實驗裝置

2.3.1 低溫等離子體產(chǎn)生系統(tǒng) 本研究基于大氣壓下的介質阻擋放電[19]，構建了低溫等離子體的發(fā)生裝置。如圖1所示，以中空石英管為介質，中間插入金屬棒作為中心電極，與包在石英管外部的金屬板為對電極，形成針筒的介質阻擋放電構型。與文獻[21，22]報道的LTP產(chǎn)生方式不同，本系統(tǒng)直接選擇空氣作為放電氣體，而不是氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體，在高壓交流電的作用下，通過此裝置可以產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體。同時，還可以作為催化氧化反應的氧氣源以及樣品的載氣系統(tǒng)，構建催化發(fā)光體系。此裝置大大簡化了傳感器的氣路裝置，并降低了氣路成本。此裝置可通過氣路接口與催化發(fā)光系統(tǒng)聯(lián)用。

2.3.2 催化發(fā)光系統(tǒng) 依據(jù)課題組前期建立的方法[17，19]，本研究采用的催化發(fā)光系統(tǒng)（圖1）由如下部分組成：（1） 反應器：首尾分別有氣體進出口的石英玻璃容器；（2） 實驗催化劑：本研究采用MgO納米材料，包覆于一只陶瓷棒表面（厚度為0.5 mm）；（3） 單色器系統(tǒng)：波長為400～620 nm，用于選擇檢測波長和消除背景干擾；（4） 光電檢測及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：用于檢測和處理微弱化學發(fā)光信號。

2.3.3 檢測方法 在一定溫度和載氣流速下，無需預處理，將被測氣體直接由進氣口通過注射器引入檢測系統(tǒng)，經(jīng)空氣攜帶進入反應器，與催化材料相接觸，進行催化發(fā)光氧化反應，產(chǎn)生的發(fā)光信號由光電倍增管進行記錄，并輸入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行檢測和處理。

3 結果與討論

3.1 納米MgO催化劑的制備

一些納米氧化物及金屬、貴金屬摻雜的納米材料具有較好的化學發(fā)光信號，可以被用于構建催化發(fā)光傳感材料[16]。但大多需要貴金屬或金屬摻雜，成本較高，合成復雜[23]。本研究選擇了成本低、來源豐富的非金屬摻雜的納米氧化物MgO作為催化材料，制備方法簡單，成本低。

本研究采用溶膠凝膠法制備納米MgO催化劑[8]。圖2A是MgO納米材料的XRD譜圖，通過與標準數(shù)據(jù)庫對比，證實該納米材料屬于具有立方體結構的MgO方鎂石JCPDS010741225。圖2B是MgO納米材料的SEM圖，納米MgO的粒徑在20～100 nm之間。

3.2 實驗條件的優(yōu)化

3.2.1 加熱溫度的選擇 通過調(diào)控加在陶瓷棒上的電壓控制催化反應溫度，考察了0、25和50 V時納米MgO催化劑對乙烯催化氧化的發(fā)光強度的影響，對應加熱溫度分別為24.9、39.3和53.5 ℃。如圖3所示，催化發(fā)光強度隨加熱溫度的升高而增加，這是由于高的工作溫度為反應提供了更高能量，降低了反應的能壘，增強了催化發(fā)光強度。值得注意的是，在0 V電壓，即不加熱的情況下檢測， 0.75%（V/V）乙烯的催化發(fā)光強度已達到約17000 a.u.。根據(jù)本課題組前期的工作[8]，此信號可以滿足檢測需要，由于乙烯的爆炸極限范圍是空氣中含量為2.7%～36.0%（V/V）， 因而也可以滿足爆炸預警檢測要求。因此，在后續(xù)實驗中，選擇在室溫（約25℃）下進行實驗。

3.2.2 載氣流速的選擇 低溫等離子體發(fā)生所采用的常見氣體為氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體，生成裝置中包括惰性氣體的輸入系統(tǒng)，較為復雜。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，空氣也可作為放電氣體產(chǎn)生低溫等離子體[19]。因此，空氣既作為放電氣體，又作為催化氧化的氧氣源，還可以作為輸送樣品的載氣，將本來的三路氣體縮減至一路，大大簡化了裝置。本研究選擇空氣為載氣，將乙烯攜帶進入空氣放電產(chǎn)生的等離子體進行活化；隨后帶入反應器進行催化發(fā)光反應?？諝庵泻械拇罅垦鯕庾鳛檠趸瘎┚S持反應進行。故本研究采用簡化了裝置的氣路系統(tǒng)，降低了成本。通過空氣泵和進樣口之間的流量計（量程：0.1～1.0 L/min）實現(xiàn)對空氣流速的控制，在不同空氣流速下進行乙烯的檢測。

分別在載氣流速為100、150、200、250和300 mL/min時，測定催化發(fā)光強度。如圖4所示，流速從100 mL/min增加至200 mL/min，催化發(fā)光強度迅速增強；繼續(xù)增加流速，催化發(fā)光強度無明顯變化，表明催化發(fā)光反應基本達到平衡。本研究選取200 mL/min為最佳載氣流速。

3.3 乙烯催化發(fā)光的光譜圖

在400～620 nm波長范圍內(nèi)，測定了乙烯在納米MgO催化劑表面的催化發(fā)光光譜圖。如圖5所示，乙烯在440 nm處的催化發(fā)光信號最強，曲線展示了其特有的光譜形狀。這可能是由于在催化發(fā)光反應中所產(chǎn)生的高能態(tài)發(fā)光中間體的能量差異，這種差異因物質和材料而各異，因而對物質識別和選擇性檢測具有重要意義[8]。

3.4 方法的分析性能

3.4.1 催化劑的選擇性 對于同一種催化劑，當反應物不同時，它表現(xiàn)出的催化效果可能差別很大。為了驗證MgO納米催化劑對乙烯催化氧化的選擇性，本研究考察了可能對乙烯的檢測產(chǎn)生干擾的甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烯、氯乙烯、丁二烯等氣體在此傳感器上的響應情況。

由圖6可見，在相同的實驗條件下，以MgO納米材料為催化劑，乙烯的響應信號最高；而乙烷、丙烷、正丁烯所得到的信號很小，甲烷甚至得不到相對明顯的信號；丙烯、氯乙烯、丁二烯具有一定響應信號，但明顯低于乙烯，表明此傳感器具有良好的選擇性。這可能與反應過程中乙烯分子通過CC鍵與堿土金屬氧化物催化材料MgO活性中心之間的相互作用有關[24，25]。同時，乙烯的較小尺寸在檢測中也具有增強發(fā)光振動弛豫過程的作用[26]，從而使同一電子能級中的電子從高振動能級躍遷至低振動能級的幾率增加，更有利于電子從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)而產(chǎn)生信號，因此響應信號較高，這也與所得到具有雙鍵的物質具有較明顯響應信號相一致。因此，結合雙鍵特性和小尺寸效應，此傳感器乙烯具有最高響應信號。

3.4.2 對乙烯檢測的重復性 分別在70、190和340 s 連續(xù)進樣3次，所得到光響應信號的峰高和峰形具有較好的一致性，3個峰強度的相對標準偏差（RSD）為1.8%；在相同實驗條件下，連續(xù)測試6天，所得信號的RSD為3.3%，說明此傳感器具有較好的重復性。此催化材料結構簡單，穩(wěn)定性強，可以連續(xù)工作7天以上。測試后期，響應信號會有所改變，根據(jù)本課題組工作報道[27]，可以通過加熱至較高溫度使催化劑復活，進一步延長使用壽命。

3.4.3 線性范圍和檢出限 在優(yōu)化的實驗條件下，采用此傳感器對不同濃度的乙烯標準氣體樣品進行了測定。如圖7所示，以納米MgO為催化劑，此低溫等離子體輔助催化發(fā)光傳感器對于乙烯檢測的線性范圍為112～4997 ng/mL （90～3998 ppm， R=0.977），線性擬合方程為y=2.95445x-24294128， R2=0.948，檢出限（S/N=3）為37 ng/mL （30 ppm）。本方法的檢測性能與文獻[28，29]報道的結果相當，并且具有更寬的線性范圍；此外，本檢測方法無需預處理，響應速度快。

4 結 論

本研究將低溫等離子體的高活化性能引入到催化發(fā)光傳感檢測中，以來源豐富、制備簡單、無需貴金屬/金屬摻雜的堿土金屬氧化MgO納米材料為催化劑，構建了低溫等離子體輔助催化發(fā)光傳感器，實現(xiàn)了對乙烯的快速檢測。本方法無需加熱單元，檢測耗能低；裝置構建簡單、成本低、響應速度快、無需樣品預處理，操作簡單易行，提高了該類催化發(fā)光檢測方法的適用性。本研究拓寬了催化發(fā)光傳感器的使用范圍，在工業(yè)檢測、食品安全以及臨床檢測等領域具有潛在應用價值。

References

1 van den Schoor F， Verplaetsen F. J. Hazard. Mater.， 2006， 128（1）： 1-9

2 Pech J C， Bouzayen M， Latché A. Plant Sci.， 2008， 175（12）： 114-120

3 Xie J， Xue S， Cheng W， Wang G. Int. J. Coal Geol.， 2011， 85（1）： 123-127

4 Caprioli F， Quercia L. Sensor Actuat. B， 2014， 203： 187-196

5 Stetter J R， Li J. Chem. Rev.， 2008， 108（2）： 352-366

6 Wang X D， Chen X， Xie Z X， Wang X R. Angew. Chem. Int. Ed.， 2008， 47（39）： 7450-7453

7 Nakagawa M， Yamashita N. Frontiers in Chemical Sensors： Novel Principles and Techniques. SpringerVerlag Berlin： Berlin， 2005， vol.3： 93-132

8 Na N， Zhang S C， Wang S， Zhang X R. J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128（45）： 14420-14421

9 Tang J， Song H J， Zeng B R， Zhang L C， Lyu Y. Sensor Actuat. B， 2016， 222： 300-306

10 Wang S M， Shi W Y， Lu C. Anal. Chem.， 2016， 88（9）： 4987-4994

11 Wu Y Y， Na N， Zhang S， Wang X， Liu D， Zhang X R. Anal. Chem.， 2009， 81（3）： 961-966

12 Wang X， Na N， Zhang S C， Wu Y Y， Zhang X R. J. Am. Chem. Soc.， 2007， 129（19）： 6062-6063

13 Na N， Zhang S C， Wang X， Zhang X R. Anal. Chem.， 2009， 81（6）： 2092-2097

14 Na N， Zhao M X， Zhang S C， Yang C D， Zhang X R. J. Am. Soc. Mass Spectrom.， 2007， 18（10）： 1859-1862

15 Na N， Xia Y， Zhu Z L， Zhang X R， Cooks R G. Angew. Chem. Int. Ed.， 2009， 48（11）： 2017-2019

16 Long Z， Ren H， Yang Y， Ouyang J， Na N. Anal. Bioanal. Chem.， 2016， 408（11）： 2839-2859

17 Na N， Liu H， Han J， Han F， Liu H， Ouyang J. Anal. Chem.， 2012， 84（11）： 4830-4836

18 Han J， Han F， Ouyang J， Li Q， Na N. Anal. Chem.， 2013， 85（16）： 7738-7744

19 Han J， Han F， Ouyang J， He L， Zhang Y， Na N. Nanoscale， 2014， 6（6）： 3069-3072

20 Peng C， Shao K， Long Z， Ouyang J， Na N. Anal. Bioanal. Chem.， 2016， 408（30）： 8843-8850

21 Luo M， Shao K， Long Z， Wang L， Peng C， Ouyang J， Na N. Sensor Actuat. B， 2017， 240： 132-141

22 Harper Jason D， Charipar Nicholas A， Mulligan Christopher C， Zhang X R， Cooks R G， Ouyang Z. Anal. Chem.， 2008， 80（23）： 9097-9104

23 Zhang Z P， Gong X Y， Zhang S C， Yang H J， Shi Y M， Yang C D， Zhang X R， Xiong X C， Fang X， Ouyang Z. Sci. Rep.， 2013， 3： 3481

24 Zhang R， Tejedor M I， Anderson M A， Paulose M， Grimes C A. Sensors， 2002， 2（8）： 331-338

25 Green O， Smith N A， Ellis A B， Burstyn J N. J. Am. Chem. Soc.， 2004， 126（19）： 5952-5953

26 Santiago Cintron M， Green O， Burstyn J N. Inorg. Chem.， 2012， 51（5）： 2737-2746

27 Wen F， Zhang S C， Na N， Wu Y Y， Zhang X R. Sensor Actuat B， 2009， 141（1）： 168-173

28 Zhang R， Tejedor M， Anderson M， Paulose M， Grimes C. Sensors， 2002， 2（8）： 331

29 Sklorz A， Janssen S， Lang W. Sensor Actuat B， 2013， 180： 43-49

Abstract Based on the plasma activation and the sensing ability of cataluminescence， a low temperature plasmaassisted cataluminescence sensor was developed for ethylene detection using the lowcost and abundant alkalineearth oxides of MgO nanomaterials as the sensing materials. Taking advantage of the high activity of the plasma， the working temperature of this method was greatly decreased than that of traditional detection method （300-500℃）， and the sensing of ethylene was realized at room temperature without any heating device. This ethylene cataluminescence sensor gave a linear range of 112-4997 ng/mL （90-3998 ppm， R=0.97669） with a detection limit of 37 ng/mL （30 ppm）. Besides， the sensor showed good selectivity and stability in ethylene detection. Due to the absence of the heating element， the present sensor was simple， rapid， lowcost， low energyconsumption and stable for ethylene sensing. This study improved the applicability of cataluminescence sensors and might promote the development of cataluminescence sensors.

Keywords Lowtemperature plasma； Cataluminescence； Sensor； Ethylene； Magnesium oxide